大气压下Ar/CF4纳秒脉冲放电等离子体特性

王军毅，施芸城

(东华大学 理学院，上海 201620)

脉冲放电等离子体在材料表面改性、医疗伤口处理、工业废气分解、清洁能源甲烷转化、飞行器流动控制等领域应用广泛[1-5]。纳秒脉冲能够激发出具有高反应效率的活性粒子大气压等离子体[6]，并在大气压条件下使低温等离子体的应用形式更灵活，因此，纳秒脉冲放电等离子特性是目前低温等离子研究的热点之一。

CF4在工业刻蚀[7]和材料改性[8]方面具有重要应用。用低温CF4等离子体技术对聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)膜进行改性，可使膜表面由疏水性表面转变为接触角为169.5°±4.9°的超疏水性表面[9]。用He和CF4混合产生的等离子射流(atmospheric pressure plasma jet， APPJ)处理环氧树脂(epoxy resin， ER)样品[10]，可提高绝缘材料表面的耐电强度，当CF4的体积分数接近3%时，APPJ表现出最佳稳态，在适当的APPJ处理条件下，改性ER在真空中的耐飞弧特性得到极大改善。Watanabe等[11]用Ar/CF4等离子射流将疏水基团引入聚甲基丙烯酸甲酯的材料表面，增加了材料表面的粗糙度。CF4放电应用广泛，而其等离子体的基理研究尚待完善。文献[12]研究表明，与纯CF4放电等离子体相比，Ar/CF4放电产生的等离子体更稳定、均匀，且Ar的经济性较强。本文通过采集单次脉冲放电的电压、电流波形和发射光谱对Ar/CF4放电等离子体的特性进行讨论和研究，为大气压下用含氟等离子体进行表面改性的应用提供理论参考。

1 试验部分

气体放电试验装置(见图1)的主体部分包括高压纳秒脉冲电源、同轴圆心的石英放电管、高纯Ar(99.999%)和高纯CF4(99.999%)。利用微控制器同步控制光谱仪和电源的启动。高压脉冲电源利用三级磁开关进行磁脉冲压缩，放电电压为0～35 kV，脉冲电压的上升沿约为150 ns，电压主脉宽约为360 ns。放电电极位于石英管的两侧。石英管的主体长度为120 mm，内石英管到管口的距离为50 mm。外石英管的内、外径分别为6.4和8.4 mm，其还有两个进气口，分别为Ar和CF4的进气口。内石英管的内、外径分别为2.2和4.2 mm，其靠近进气口的一端封闭，另一端插入直径为2 mm的钨棒作为放电正极。外石英管外包裹宽度为16.5 mm的铜片，作为放电负极，铜片距钨棒的初始水平距离为10 mm，于10～50 mm可调。

图1 气体放电试验装置Fig.1 Gas discharge experimental setup

改变CF4体积分数和电极间距后用6600型电流探头和Tektronix P6015A型高压探头测量电流和电压波形，用Tektronix TDS 2024C型示波器记录电压、电流数据。用置于放电管上方的FDR-AX700型索尼相机拍摄不同CF4体积分数的发光图像。采用AvaSpec-2048-USB2型双通道光谱仪采集光谱，采集范围为200～945 mm，光谱仪的分辨率为0.4～0.7 nm，当试验设置的积分时间为5 ms时，光谱仪的灵敏度为0.068～0.140 nm，光谱仪杂散光<0.1%。采用SMA 905型光纤探头(数值孔径为0.5)采集气体放电发射光谱。将光纤探头固定在石英管侧面和石英管管口等离子体射流的正面进行光谱采集，光纤探头的位置在试验中保持不变，以确保试验数据的一致性。

2 结果与讨论

2.1 点火电压

CF4因含有电负性氟原子，可吸附大量电子，故击穿场强较高，掺入Ar后，潘宁效应使得CF4更易电离。定义增加两端电极的脉冲电压直至气体被击穿，出现脉冲电流时电极上的电压为通入气体的点火电压，其可用于衡量通入气体的击穿场强大小。试验发现，当电极间距为10 mm时，Ar的点火电压为13.7 kV，并且仅通入一种气体时，气体流速对点火电压的影响可以忽略。当通入两种气体时，点火电压可能因气体比例不同而出现差异。对通入不同CF4体积分数(1.0%，2.5%，4.0%，7.0%，8.5%，10.0%)时Ar/CF4的点火电压进行研究，如图2所示。

图2 不同CF4体积分数的Ar/CF4点火电压Fig.2 Ignition voltage of CF4 with different volume fractions of CF4

由图2可知，随CF4体积分数的增加，Ar/CF4的点火电压逐渐升高。这是因为：CF4分子在放电过程中能够吸附电子，并且其电离产生的氟离子的迁移率低于正常电子的迁移率；氟离子和正离子的结合降低了放电管内带点粒子的密度；CF4因相对分子质量和空间结构较大，占据了放电管内更多的空间，使得电子运动的自由程变短，而电子在较短的自由程内无法完全传递能量，削弱了碰撞电离效应。

2.2 放电图像

纯Ar(偏紫的冷白光)和纯CF4(黄色的暖光)放电产生的光的颜色肉眼即可分辨。在脉冲电压为28 kV、电极间距为10 mm条件下，对不同CF4体积分数的Ar/CF4进行脉冲放电。混合气体中Ar的流速恒定为10 L/min，通过改变CF4的流速来改变CF4的体积分数。用索尼相机在放电管上方俯摄的放电图像如图3所示，其中R为CF4的体积分数。纯Ar放电时可观察到偏紫的冷白光，掺入CF4后可明显观察到黄色的暖光。放电模式为典型的火花放电，可观察到放电细丝沿着石英管表面发展，并听到放电的爆裂声。

图3 不同CF4体积分数的Ar/CF4的脉冲放电图像Fig.3 Pulsed discharge images of Ar/CF4 with different volume fractions of CF4

由图3可知，放电区域集中在靠近阴极的铜片附近：当CF4的体积分数从1.0%增加到7.0%时，气体总流速增大，可与电离产生的电子发生碰撞的分子数目增多，电子逐渐从阴极向阳极扩散，促使放电半径不断扩大，放电强度增大，观察到放电发出的黄色光的亮度增强。因此，图3E的发光亮度最高，并且放电圆柱的外边缘出现多条丝状的火花放电。当CF4体积分数增大至10.0%时，Ar/CF4的发光强度减弱，此时放电管内气体流速增大，电子自由程减小，这虽使得电子与分子的碰撞几率变大，但电子还未完全将能量以非弹性碰撞形式传递给分子就发生了二次碰撞，而且电子传递的这部分能量不足以使分子发生电离，因此减少了分子电离的离子数量，导致放电强度和发光亮度减弱。

2.3 光谱强度

设置Ar和CF4的流速分别为25和1 L/min、电极间距为5 mm、输入脉冲电压为28 kV，分别将光纤探头放置在距石英管侧面5 mm处(放电管内)，以及正对石英管管口且二者相距10 mm处(放电管口)，采集气体放电的发射光谱，如图4所示。由图4(a)可知，Ar/CF4放电产生的等离子体中存在激发的Ar、C和F原子，在550～675 nm处观测到CF3基团存在，产生CF3基团发生的反应主要包括

CF4+e-→CF3+F-

CF4+e-→CF3+F++2e-

(1)

由图4(b)可知，石英管口采集的光谱可明显捕捉到F原子的一级电离(739.86 nm)以及空气等离子体(N 821.63 nm，O 844.67 nm)。

图4 放电管内和管口Ar/CF4的发射光谱Fig.4 Emission spectra of Ar/CF4 collected from the discharge tube and the nozzle

由于原子的谱线强度与激发态原子数成正比，为更系统地分析试验条件(脉冲电压和CF4体积分数)对光谱强度影响，选取发射光谱中的特征谱线并绘制相对光谱强度的变化图，如图5所示。

图5 不同脉冲电压和CF4体积分数下特征谱线的相对光谱强度Fig.5 Relative spectral intensity of characteristic spectral lines at different pulse voltages and CF4 volume fractions

图5(a)的试验条件：Ar和CF4的流速分别为9.9和0.1 L/min，电极间距为10 mm，光纤探头置于石英管侧10 mm处，脉冲电压分别为14、 18、 21、 25、 28 kV。在相同条件下采集光谱10次，求取光谱强度均值和标准差。从图4中选取Ar 763.51和750.38 nm处的特征谱线。其中，谱线750.38 nm可定标F在703.81 nm处的谱线，这是因为两条谱线的阈值都约为14 eV。由图5(a)可知，Ar 763.51和750.38 nm谱线的绝对光谱强度随电压的变化趋势基本一致，均随脉冲电压的增大而增大。增大脉冲电压使得电极间的内建电场强度增大，从而阴极发射的电子可获得更大的能量，最终使得混合气体中Ar和F的电离几率增加。

图5(b)的试验条件：脉冲电压为28 kV，电极间距为10 mm，光纤探头置于石英管侧10 mm处，Ar和CF4的流量合计为10 L/min，CF4的体积分数分别为1.0%、2.5%、4.0%、7.0%和10.0%。在相同条件下采集光谱10次，去除误差较大的值再取平均值。选取Ar 763.511、772.376和811.531 nm，C 833.515 nm，F 739.868 nm处的特征谱线。由图5(b)可知，随着CF4体积分数逐渐增大，Ar原子的绝对光谱强度先大幅降低后小幅升高。这是因为混合气体总流量不变时，CF4流量的增加促使其电离产生F-离子的几率增大，而负离子吸附电子，使得碰撞Ar原子的电子数减少，阻碍了Ar原子的电离，放电稳定后负离子的存在延长了Ar+离子的寿命，可增强Ar原子的电离程度，故略微增强了Ar原子的电离。从整体上看，掺入CF4时Ar的电离减弱，绝对光谱强度降低。833.515 nm处为C原子的一级电离，739.868 nm处为F原子的一级激发，两条谱线的绝对光谱强度均呈先升高后降低、再略微升高的变化趋势。这是因为增大CF4体积分数可增大电子和CF4分子碰撞的概率，故谱线强度升高，而CF4碰撞产生的F-可吸附自由电子，使得自由电子数目减少，谱线强度降低，待放电稳定后，谱线的强度又略微升高。

2.4 放电管内的电子激发温度

在局部热平衡状态下，激发态能级粒子的分布是关于上能级能量的玻尔兹曼分布，原子谱线强度的计算公式为

(2)

式中：I为原子谱线强度；h为普朗克常数；k为玻尔兹曼常数；g为谱线上能级的统计权重；A为跃迁概率；ν为谱线频率；N为总原子数；Z为配分函数；E为谱线的激发能；Te为电子激发温度，根据双谱线法计算[13]。由式(2)推导出式(3)。

(3)

式中：λ为谱线的波长。g和E可从表1查出，I由光谱仪测得，Te为计算值。为减小双谱线法的误差，根据玻尔兹曼斜率法将式(3)变形为

(4)

表1 所选取谱线的激发态能量和跃迁参数Table 1 Excited state energy and transition parameters of selected spectral lines

在输入的脉冲电压为28 kV、电极间距为10 mm、光纤探头置于石英管侧10 mm处，Ar和CF4的流量合计为10 L/min，CF4的体积分数分别为1.0%、2.5%、4.0%、7.0%、10.0%和15.0%条件下，计算电子激发温度，结果如图6所示。由于光谱仪收集到的光谱强度为相对光谱强度，利用光谱仪的响应度计算得到绝对光谱强度。由图6可知，随CF4体积分数的增加，电子激发温度先升高后降低并趋于平缓，拐点处CF4的体积分数为4.0%。这是因为：当CF4体积分数较小时，随CF4体积分数的增加，电子碰撞CF4分子的概率增大，最终碰撞产生F基团；随CF4体积分数的进一步增大，电离产生的高能F基团吸附自由电子，致使电子密度降低；而当CF4的体积分数为4.0%时，碰撞产生的F基团和F基团吸附的自由电子达到动态平衡。因此，Ar/CF4脉冲放电等离子体的电子激发温度在CF4体积分数为4.0%时最大。

图6 不同CF4体积分数的电子激发温度Fig.6 Electron excitation temperature with different volume fractions of CF4

2.5 电子密度

通过分析等离子体中自发发射的特定谱线的Stark展宽计算电子密度。由于大气压粒子之间的快速碰撞，展宽现象明显，其中加宽机理包括Stark展宽(由带电粒子间的碰撞引起)、范德华斯展宽(由中性粒子的碰撞引起)、多普勒展宽(发射原子的热运动)、共振展宽(激发态原子与同类基态原子碰撞)[15]、自然展宽，以及其他发射谱线的展宽。每种机制都可能引发发射原子的能级变化，这些展宽的相对重要性由等离子条件决定。与其他展宽相比，在具有中等电子密度和温度的大气压放电中共振和自然展宽可以忽略。多普勒展宽由发射原子的热运动引起，并取决于气体的热力学温度Tg。多普勒展宽ΔλD的近似公式如式(5)[16]所示。

(5)

式中：M为发射气体的原子质量；λ0为发射光谱的中心波长，nm。仪器展宽Δλi和多普勒展宽ΔλD都为高斯型，卷积可由式(6)所示的高斯轮廓ΔλG表示。

(6)

由于受激原子与中性基态原子的相互作用，范徳华斯展宽成为高压等离子体的重要展宽机理，考虑中性粒子的密度ρn与压强p和气体温度Tg的关系，则范德华斯展宽ΔλW可简化为式(7)。

ΔλW=3.6p/Tg0.7

(7)

不对称的洛伦兹谱线轮廓的Stark展宽ΔλS与满足洛伦兹谱线轮廓的范德华斯展宽ΔλW的和仍为不对称的洛伦兹轮廓，记为ΔλL，如式(8)所示。

ΔλL=ΔλS+ΔλW

(8)

高斯轮廓和洛伦兹轮廓的卷积属于佛克脱轮廓ΔλV，测得的谱线展宽可用式(9)[16]表示。

(9)

利用光谱仪测得谱线轮廓ΔλV，再将其和由式(6)计算得到的高斯轮廓ΔλG进行反卷积，计算得到式(8)中的ΔλL，利用ΔλW计算出Stark展宽ΔλS，最后基于Stark展宽计算电子密度Ne，如式(10)所示。

(10)

由文献[17]可知，α=0.04，ω=0.004 09。根据式(10)计算得出CF4体积分数为4.0%时的电子密度为1.54×1014cm-3。

3 结 语

本文利用高压纳秒脉冲电源对Ar/CF4混合气体进行放电，并对放电产生的等离子体的特性进行分析，结果表明：提高CF4体积分数可增大混合气体的点火电压，掺入CF4后气体放电的颜色由纯Ar的淡紫色变为暖黄色；随脉冲电压的增大，Ar和F谱线的绝对强度增大；当CF4体积分数为4.0%时，放电管内的电子激发温度最高，此时等离子体反应器内的电子密度为1.54×1014cm-3。