用于煤层解堵的缓冲土酸浓度配比实验优选

2021-05-10朱建国郭朝锋倪小明曹运兴

煤矿安全 2021年4期

薛磊，朱建国，郭朝锋，倪小明，李阳，曹运兴

（1.西山煤电（集团）有限责任公司钻探分公司，山西太原030053；2.河南理工大学能源科学与工程学院，河南焦作454000；3.河南理工大学资源环境学院，河南焦作454000）

HF 是与硅化物反应的常用酸，现场或实验室常围绕HF 或自生成HF 来配制酸化液体系，达到溶蚀硅酸盐或黏土矿物的目的。常规土酸（HCl+HF）体系可充分发挥HF 对黏土的溶蚀作用，但酸化速度过快，易产生CaF2等沉淀造成二次污染[1-4]。氟硼酸体系是将HF 替换为HBF4，来达到缓速和深部酸化的目的，但受温度影响较大，且成本较高，主要运用在酸敏性砂岩储层[5-7]。胶束酸体系是将胶束剂与土酸混合，可缓速解除有机类和无机类污染物，但胶束剂用量大，且不耐高温，使用成本较高，在稠油地层及有机质污染地层中应用较多[8-10]。缓冲土酸酸化体系是将有机酸（甲酸或醋酸）与土酸混合，它利用弱酸的缓冲作用控制酸化反应速度，由于其具有受温度影响较小、可不使用添加剂、成本较低等优势，可将该体系引入煤储层解堵中[11-15]。但缓冲土酸中HF、HCl 和CH3COOH 的浓度配比不同，反应速率不同，其酸化效果也有差别。因此，设计了不同浓度配比酸液与钻井液固相颗粒的溶蚀实验和H+变化实验，基于实验结果优选出缓冲土酸的最优浓度配比，并通过解堵前、后的渗透率测试对解堵效果进行评价，以期为现场煤层气井解堵配比优选奠定实验基础。

1 实验方法

1.1 不同酸液浓度配比下固相颗粒溶蚀率的测试

取现场返排的泥浆钻井液，对其固相颗粒进行XRD 测试，其主要成分为70%石英+25%高岭石+4%地开石。配制浓度分别为3%、5%、7%、10%、13%、15%的HCl、HF、CH3COOH 以及不同浓度混合酸，体积均为30 mL。不同浓度酸液配比见表1。

表1 不同浓度酸液配比Table 1 Proportion of acid solution with different concentrations

在配制好的酸液中分别倒入（2.400 0± 0.001 0）g钻井液固相颗粒，搅拌均匀。在25 ℃的恒温水浴锅中分别反应不同时间（0.5、1、2、4、8 h），过滤、干燥并称量。溶蚀率可表示为：

式中：η 为溶蚀率，%；m1为反应前固相颗粒的质量，g；m2为滤纸质量，g；m3为反应后滤纸和固相颗粒的质量，g。

1.2 不同酸液配比下反应速率测试

缓冲土酸中，主要是HF 与固相颗粒发生反应，HCl 和CH3COOH 在其中主要起辅助作用。为了确定出缓冲土酸的最优配比，首先根据溶蚀率实验确定出最优的HF 浓度基础上进行反应速率测试。

分别配置30 mL 浓度为3%、4%、5%、6%、7%的HCl 和CH3COOH 溶液，与根据溶蚀率确定出的最优的HF 浓度混合，加入（2.400 0 ± 0.001 0）g 钻井液固相颗粒，在25 ℃条件下反应1 h，测试H+浓度变化，计算H+反应速率。

具体测试步骤为：

1）反应后残酸浓度测试与计算。CH3COOH 等弱酸在水中不完全电离，实验时随着反应进行，弱酸的浓度也发生变化。为了使测试结果更准确，首先计算反应后残酸浓度。具体做法为：当达到反应时间后，过滤取反应过样品的上清液3 mL 加蒸馏水稀释10倍，用1 mol/L 的NaOH 溶液进行酸碱中和滴定，同时用pH 计测试溶液pH 值，当pH 值为7.00 时，滴定结束，记录消耗的NaOH 溶液体积，计算反应后酸液浓度。

2）H+反应速率测试与计算。当反应酸中不含有HF 时，用反应前酸液浓度减去反应后酸液浓度，即可得出样品反应过程中H+的浓度变化。当反应酸中含有HF 时，HF 与SiO2会生成H2SiF6（氟硅酸），这会对反应后溶液中H+测试造成干扰。通过间接测量剩余的HF 排除氟硅酸产生的H+，进而得出样品中参与反应的H+。具体做法为：取含有HF 的反应后的酸液样品的上清液10 mL，进行玻片溶蚀实验，根据玻片溶蚀前、后质量变化计算样品反应后剩余HF含量，得出反应消耗HF 的含量，进而计算出样品生成H2SiF6所占H+含量及浓度。用反应前酸液浓度减去反应后酸液浓度和生成H2SiF6中H+浓度，得出样品反应过程中H+的浓度变化，计算反应速率。

1.3 解堵前/后渗透率测试

通过测试解堵前、后的渗透率，对优选出的配方解堵效果进行评价。实验步骤为：①制作φ50 mm×100 mm 左右的煤柱5 个，编号分别为C1～C5，测试其原始渗透率；②在加压反应釜加压3 MPa 污染煤柱24 h，测试钻井液污染后的渗透率；③用优选酸液在加压反应釜中加压3 MPa 酸化污染后的煤柱24 h，测试酸化后的渗透率值；④根据式（2）计算酸化解堵渗透率恢复率。

式中：k△p1为煤柱酸化后渗透率恢复率，%；k0为煤柱原始渗透率，10-3μm2；km为煤柱酸化后的渗透率，10-3μm2；kn为煤柱污染后的渗透率，10-3μm2。

2 实验结果

2.1 溶蚀率实验结果

不同类型酸液对钻井液固相颗粒的溶蚀率如图1。从图1 可以看出，HF 对固相颗粒的溶蚀率远远大于HCl 和CH3COOH。浓度为3%～7%时，随着HCl、CH3COOH 的浓度增高，溶蚀率逐渐增大。HF 对固相颗粒的溶蚀率达到稳定后会略有降低，这是因为HF会与高岭石反应生成硅酸盐、氟硅酸盐或氟化钙（CaF2）沉淀，HF 浓度越高，越容易生成沉淀。混合酸中，HCl、HF 混合的酸液（A-1、A-2、A-3）溶蚀率变化率较高，但达到最大值后会略有减小，加入CH3COOH 后没有这一现象，说明CH3COOH 会抑制HF 与硅铝酸盐的二次反应；不含HF 的A-7 的溶蚀率远远低于其他酸液。拟合单一HCl、HF、CH3COOH浓度与溶蚀率关系，HCl、HF、CH3COOH 浓度与溶蚀率关系如图2，x 为酸液浓度；y 为溶蚀率。

图1 不同类型酸液对钻井液固相颗粒的溶蚀率Fig.1 Dissolution rate of solid particles in drilling fluid by different types of acid

图2 HCl、HF、CH3COOH 浓度与溶蚀率关系Fig.2 Relationship between HCl, HF, CH3COOH concentrations and corrosion rate

由图2 可知，在酸液浓度达到过量前，HCl 的浓度与溶蚀率的关系为：y=0.35x+4.77，（x ≤7%）；CH3COOH 浓度与溶蚀率的关系为：y=0.33x+4.89，（x≤7%）。高浓度HF 会导致溶蚀率降低，HF 浓度与溶蚀率关系为：y=-0.37x2+6.91x+5.46，（3%≤x≤15%）。

根据单一HCl、HF、CH3COOH 溶蚀率拟合公式，采用不同浓度对应溶蚀率相加法，对缓冲土酸溶蚀率达到稳定时进行理论值计算，并与实际值作比较，缓冲土酸溶蚀率实验与计算值误差见表2。

表2 缓冲土酸溶蚀率实验与计算值误差Table 2 Buffer soil acid dissolution rate experiment and calculated values error table

从表2 可以看出，除A-7 外，溶蚀率的计算值与实验测试值之间的误差较小，在0.17%～7.77%之间，但是计算溶蚀结果整体略大于实验溶蚀率值，这是因为酸液在实际溶蚀过程中，HF 也会与固相颗粒中Al2O3以及其他杂质发生反应，从而造成HF 的浪费，故实验值比计算值略低。而且，HF 浓度越高，两者误差率越小，当HF 浓度为7%时，误差率仅为0.17%～0.73%，所以当HF 浓度较高（≥7%）时，单一酸溶蚀率拟合公式可以用在HCl+HF、HF+CH3COOH、HCl+HF+CH3COOH 的溶蚀率计算中。另外，A-7 中所用酸液是5%HCl+5%CH3COOH，计算值与实测值差值较大，这是因为A-7 酸液中不含HF，单一HCl、CH3COOH 酸化反应时，7%浓度已经达到饱和，再增加H+浓度，并不会影响溶蚀率的大小。因此HCl、CH3COOH 以及它们的混合液与钻井液固相颗粒酸化反应的溶蚀率最大值在7.34%左右。

为保证酸化达到最佳溶蚀钻井液固相颗粒的效果，根据上述溶蚀率计算方法，得出当HF 浓度为9%左右时，溶蚀率最高，能达到45.02%左右。在此基础上，再进行不同浓度的HCl 和CH3COOH 与浓度为9%的HF 混合反应。

2.2 酸液配比对反应速率的影响

浓度为3%、4%、5%、6%、7%的HCl 和CH3COOH与浓度为9%的HF 混合，反应1 h 时，HCl（CH3COOH）∶HF 不同配比与钻井液固相反应H+消耗见表3，HCl（CH3COOH）∶HF 不同配比与反应速率关系如图3。

从图3 可以看出，当HCl（CH3COOH）∶HF 为0.33～0.78 比例范围内，拟合相关性较高，不同浓度HCl 和9%浓度HF 反应速率在3.67×10-7～4.07×10-7之间，不同浓度CH3COOH 和9%浓度HF 反应速率在1.84×10-7～1.94×10-7之间。随着HCl 比例越高，反应速率越快，但反应速率增量逐渐减小；而CH3COOH 比例与反应速率呈反比。

表3 HCl（CH3COOH）∶HF 不同配比与钻井液固相反应H+消耗Table 3 Reaction H+ consumption of different ratios and drilling fluid solid about HCl（CH3COOH）∶HF

图3 HCl（CH3COOH）∶HF 不同配比与反应速率关系Fig.3 Relationships between HCl（CH3COOH）∶HF ratios and reaction rates

2.3 缓冲土酸配方的优选

1）基于溶蚀率对缓冲土酸配方的优选。当HCl+CH3COOH 浓度＞7%时达到饱和，与9%浓度HF 混合可使缓冲土酸溶蚀率最高达到52.36%左右。因此，从缓冲土酸酸化钻井液固相颗粒溶蚀率角度初步优选出缓冲土酸配方为c（HF）=9%，c（HCl+CH3COOH）≥7%，（c 为酸液浓度）需进一步从酸液配比对反应速率方向对配方进行优化。

2）不同酸液配比与反应速率关系对配方的优选。可以用不同比例下反应速率相加的方法来观察不同种类酸配比下反应速率变化规律，改变HCl 和CH3COOH 的浓度比例，不同HCl、CH3COOH 比例对反应速率的影响如图4。由图4 可以看出，HCl 所占比例越高，反应速率越高，在9%HF 条件下，HCl∶CH3COOH≥1.5 时，反应速率增加程度很小。反应中主要消耗的是HF，其次是HCl，最少的是CH3COOH，随着反应的进行，缓冲土酸中HF 分子和HCl 所占的比例越来越少，可以使反应速率持续维持在一个较低的水平，也比较符合现场对酸化施工的要求。

图4 不同HCl、CH3COOH 比例对反应速率的影响Fig.4 Effect of different ratios of HCl and CH3COOH on the reaction rates

由于在酸化过程中酸液还会与碳酸盐岩矿物接触，在相同条件下CH3COOH 电离程度低于HF，只用HF+CH3COOH 的情况下碳酸盐岩矿物会与HF先进行反应，而HCl 是强酸，在水中会完全电离。因此，需要一定量的HCl 来与碳酸盐岩矿物反应，同时减少HF 的浪费，可将HCl 浓度定为3%。根据溶蚀率实验结果，c（HCl+CH3COOH）=7%时，溶蚀率达到最大值，增加浓度溶蚀率不会发生变化，仅改变反应速率。为了达到深部酸化提高酸化效果的目的，需增加CH3COOH 浓度来降低反应速率，图4 中HCl∶CH3COOH=3∶7 时反应速率已降到很低的水平，可增加CH3COOH 浓度至7%。通过上述分析，优选出的缓冲土酸的浓度配比为：3%HCl+9%HF+7%CH3COOH。

2.4 优选配方酸化效果评价

污染前后及优酸化后渗透率变化如图5。从图5可以看出，使用优选酸液配方酸化煤柱后，其渗透率恢复率在92.08%～110.88%之间，可以认为煤柱渗透率恢复到初始水平。并且煤柱初始渗透率越高，其渗透率恢复程度越高，甚至在酸化后会超过原始渗透率。这是因为缓冲土酸不仅与钻井液中的固相颗粒发生反应，也会与煤体孔裂隙中矿物质发生反应。在外部压力的作用下，酸液通过渗流通道进入煤体，低渗透率的煤柱中裂隙发育程度较低，酸化后生成物中的沉淀可能会残留在裂隙通道中，导致渗透率的恢复程度较低。