生物质流化床气化与结渣特性中试试验

廖新杰，张世红，李姜昊，罗俊伟，杨文海，张 雄，陈汉平,3

（1. 华中科技大学能源与动力工程学院煤燃烧国家重点实验室，武汉 430074；2. 武汉武锅能源工程有限公司，武汉 430070；3. 华中科技大学能源与动力工程学院新能源科学与工程系，武汉 430074）

0 引 言

随着化石能源的消耗和环境保护的双重压力. 世界各国越来越重视可再生能源的开发利用。生物质能位居世界能源总消耗量的第4位，其转化利用在整个可再生能源中具有重要地位[1]，生物质具有挥发分含量大、碳活性高、灰分及硫元素含量低等特点，是理想的气化原料[2-3]，传统的固定床气化方法气化效率低、生产强度较小，不适宜较大的工业化生产[4-6]。而流化床气化炉气化强度高，生产强度大，且燃气的热值可在一定的范围内调整[7-9]，适合大型的工业供气系统。

早期关于生物质气化特性研究主要集中在小规模的台架，耿峰等[10]以玉米秸秆为原料，利用下吸式固定床气化炉进行了空气气化，合成气热值约为3.91～4.44 MJ/m3；诸林等[11]以松木与玉米秸秆为原料进行了串行流化床气化动力学模拟，随着水蒸气的增加，干气产率增加，CO2和H2含量升高，O含量降低；李洪亮等[12]在实验室规模流化床上以水蒸气为气化剂，对稻壳进行热解气化，得出温度的升高可提高气体组分中CH4和H2的含量，CO的含量呈先增加再降低的趋势。曾曦等[13]在小型流化床上进行秸秆与煤共气化研究，发现煤中掺入秸秆有利于CO的产生。

结渣是影响流化床气化稳定运行的关键因素，但关于生物质结渣特性研究多集中于燃烧工况，气化工况下研究较少。研究表明，生物质含有较高含量的碱金属和碱土金属元素，燃烧生成的KCl、K2O等碱金属化合物易与主要以SiO2为主要成分的流化床床料在高温下生成低熔点的共晶化合物，这些熔融物质在不断流动碰撞过程中不断扩散，当熔融物累计到一定程度时，使粘附颗粒的力大于流动的破坏力，导致床料中颗粒灰粘结在一起，形成团聚[14-17]；Shang等[18]在燃烧工况下发现高温下麦秆灰和河沙反应生成的低熔点硅酸盐是造成结渣的主要原因；而Al、Fe等元素能够与烟杆中的碱金属元素反应，生成难熔化合物抑制结渣[19]。

Fig.4 shows the fitting results of experimental Scenario 1.The following was observed:

以上技术主要在小型台架上完成，对实际大中型气化装置的运行指导性不强，而生物质气化技术的商业化和工业化利用尚处于起步阶段，许多气化技术的可行性和稳定性有待验证，由于商业和技术保密等原因，大中型生物质流化床气化特性与气化工况下的结渣特性研究报道较少。本文利用中型流化床气化装置进行成型树皮和成型玉米秸秆的气化试验，研究不同原料、空气当量比、气化温度和送风温度对气化特性的影响，同时对生物质流化床气化结渣特性进行了研究。

攀枝花市上规模(年产浮选钛精矿30万吨以上)干燥浮选钛精矿的生产厂家有4家，从实际生产工艺流程来看，C厂和D公司选择以煤气作为燃料，采用直接烘干—干式布袋除尘—湿式喷淋的工艺流程。E公司和F公司则采用间接烘干—湿式除尘(复喷+复挡)的工艺流程，燃料采用煤。

1 试验样品和试验方法

1.1 试验样品

选取典型生物质燃料——成型树皮和成型玉米秸秆作为研究对象（以下文章中简称为树皮和秸秆），样品选自中国河北省农村，被加工成型后自然晾干，利用破碎机将原料破碎至6 mm以下，使输送绞龙顺利进料。样品的工业分析和元素分析分别使用SDTGA-2000工业分析仪（Las Navas，西班牙）和EL-2型元素分析仪（Vario，德国）进行分析，使用自动量热仪（型号：6300，America）分析样品的热值，分析结果见表1。经600 ℃的低温灰化（LTA）得到无机矿物质灰，采用X射线荧光光谱仪（Eagle III，America）分析，其主要成分见表2。

式中Gv表示生物质的气化产率，m3/kg，气化产率由元素守恒计算获得；qv表示气化过程中产生的气化合成气在标准状况下的体积流量，m3/h。

表1 生物质成型燃料工业分析与元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of pelletized biomass sample

表2 生物质成型燃料灰成分分析Table 2 Elemental composition of pelletized biomass ash %

1.2 试验装置及试验设计

生物质的气化试验在流化床台架上进行，如图1所示，系统主要包括双螺旋绞龙进料、流化床气化炉、烟气换热器、布袋除尘、烟气冷凝器、温度和压力监测系统等组成。炉膛高度约5 m、密相区内径0.108 m、稀相区内径0.15 m，使用0.25～0.50 mm粒径的石英砂为床料，于主炉底部风室与进料口间设置温度压力测点T1/P1，高度为400 mm。在进料口与主炉顶部间由下向上依次设置温度压力测点T2/P2至T5/P5。试验过程中树皮与秸秆给料量约40 kg/h；由风机提供流化气体，风机与流化床之间安装调节阀和流量计，以此控制风量调节气化炉内的空气当量比。

4）碳转化率（Carbon Conversion Efficiency，ηc）

1.3 样品分析

气化合成气从图1中的采样点5导出，首先经过冰水浴捕集瓶过滤焦油，并在干燥过滤杂质后连接Gasboard-3100P便携式煤气分析仪，在线监测合成气成分。炉膛温度和压力通过热电偶和压力传感器测出，监测炉膛运行工况。待炉膛温度稳定后，开始检测可燃气成分，连续测量20 min，取平均值作为该工况下的试验结果。

1.4 试验方法

启动流化床气化炉前，先称取5 kg的石英砂加入气化炉内作为初始床料，然后开启液化石油气点火装置对炉膛进行预热。当给料口附近温度升高到500 ℃左右，开始给入生物质原料，同时关闭点火装置并逐渐加大进风量，保证炉膛内生物质原料流化并着火燃烧。在气化炉启动过程中，首先保证炉膛中过量空气系数在1.5～2.0左右，让生物质原料能充分燃烧，待炉膛温度达到所需的温度后再切换为气化工况，调节一次风量与生物质原料给料量，将空气当量比ER调整为气化实验所需值，稳定后进行流化床气化试验。燃气的组分和热值采用Gasboard-3100P便携式煤气分析仪在线监测。为减小试验误差，相同工况下每隔20 min测量1次，每种工况测3次，取平均值作为该工况下的试验结果。每次试验结束待炉膛冷却后打开炉膛底部排渣口查看是否结渣，若出现结渣，则将渣块取出进行粉碎，并采用X射线荧光能谱仪（XRF）、电子探针显微分析仪及X射线衍射仪（XRD）对渣块的成分、微观形貌及物相组成进行分析。

选取2013年7月—2014年4月在萍乡市某三甲医院临床实习的护生150例，其中本科生30例，大专生52例，中专生68例，均为女生，年龄17～23岁。

为评估不同工况下的气化效果，引入如下气化指标：

1）空气当量比（Equivalence Ratio，ER）

为寻求江南雨季降水的预测信号,利用时滞相关的方法,来确定暖池热含量影响JRS降水的关键区和关键时段。本文将江南雨季(1961—2010年)对应年份的前一年称为上年,对应年份当年简称为当年。

指单位生物质在气化过程所消耗的空气量与完全燃烧所需要的理论空气量之比

式中V0为原料完全燃烧所需要的理论空气量，m3/h；q0表示由鼓风机送入气化炉内的空气体积流量，m3/h；qm表示生物质原料的给料速率，m3/h。

2）气体热值（Lower Heating Value，LHV）

科学技术的持续发展使得某些现象发生了改变，公司的财务管理先进性和公司的业务水平因为网络的迅速发展而出现了所谓“拖后腿”的现象。在“互联网+”时代，公司的发展情况一般是呈正比例型的，换句话说，公司每一份业绩都会带来公司发展的实际的并且较为均匀的增长。而在“互联网+”的背景下，却出现了一个从未有过的阈值，企业的发展需要在突破阈值后才能进入一个快速发展的模式，在这之前业务能力会出现明显的“拖后腿”现象。

式中Qv为燃气热值，分别表示燃气样品中不饱和烃、CO、CH4和H2的体积分数，%。

指生物质气化合成气的总热量与气化炉进料的总热量之比，是衡量气化工艺的重要指标 。

3）气体产率（Gas Yield，Gv）

工业4.0时代的到来，推动着中国企业从自动化向智能化、数字化、新能源方向发展。林德将德国智能化、精益化技术引进中国，针对中国行业发展特点，提出更多更好的技术和行业性的解决方案，不断帮助客户实现更加高效、低成本的仓储物流；同时，进一步推进智能装备与人之间的和谐共处，实现人、机、物三者的和谐、快速、高效流转，推进中国物流装备与技术蓬勃发展。

指单位质量的原料气化后所产生气体燃料在标准状态下的体积。

从表1中可以看出，成型秸秆灰分较高，且挥发分和热值低于成型树皮，密度要明显高于成型树皮。这可能与秸秆类生物质在成型过程中加入了大量粘结剂，以及在收集过程中掺入较多的石土有关。表2中生物质成型原料的灰成分分析显示成型玉米秸秆灰中Si元素占主导，可能也与此相关。此外，树皮和秸秆灰中均含有较多的K，Ca，Na，Mg等碱金属和碱土金属元素，这类元素在气化过程中容易形成低熔点的共晶化合物导致结渣及床料团聚问题。由此推断本研究所选用的成型树皮及成型秸秆气化过程中可能存在一定的结渣风险。

首先，健身休闲产业供给侧结构性改革关键在于供给产品的扩容。丰富健身休闲产品的内容，最基础的是普及常规项目，然后注重挖掘地方特色。健身休闲产业是体育产业与休闲产业融合发展的产物，因而健身休闲活动内容也会涵盖部分体育活动。健身休闲供给产品的扩容应以各类体育和休闲资源为依托，充分结合地方自然和人文资源，注重与其他产业融合发展。运用多种科技手段，丰富传统休闲健身产品的形式和内涵，同时借助“互联网+”等新媒体、新业态的营销方式，推动健身休闲产品的智造和创造。还要充分利用好“一带一路”建设契机，加强广西与沿线国家间的共同合作，开发出类型多样的休闲健身产品，提升健身休闲产业发展的总体格局。

此外，菲茨杰拉德还多次在《了不起的盖茨比》中描写城市高楼大厦与夜灯映衬下盖茨比孤独的身影：“宅邸的主人伫立在前廊，举起一只手做出客套的道别动作，显得形单影只，十分孤独。”[3]103人群熙攘中的尼克同样感到“一阵挥之不去的孤独感，而且发现别人身上也有这种感觉。”[3]105可见，消费社会中精神的虚空与荒芜感成了一种“社会病”，这种“孤独与空虚”的病毒不仅侵蚀着个人的灵魂，还毒害着人与人之间的关系。正如鲁枢元评价的那样：“所有成功后的占有都难以使生命丰盈”。[5]224在消费主义文化盛行的工业社会里，人与人、人与自身的精神生态在社会生态恶化的情势下也彻底瓦解与坍塌了。

式中ηc为碳转换率，%；Gv为气体产率，m3/h，Vx为各气体组分流量，m3/h。

5）气化效率（Gasification Efficiency，η）

学生对这个原理的理解应该没有太大难度，但如何求最小值则超出了他们的理解范围，尤其是如果在此之后才学习微积分，那就更如同听天书了．但如果学生学习过一元函数的微积分，可以从几何上作出直观解释．与曲线的极小值一样，曲面的最小值处的切平面与xOy平面是平行的，因而两个偏导数等于0，高中阶段大概也只能到此为止了．如果原理不清不楚，教材中再多的例子也难以让学生开窍．

式中η为气化效率，%；Qv为合成气的热值，MJ/m3。

2 结果与讨论

2.1 不同生物质燃料对气化特性的影响

温度增加后，由于合成气可燃组分提升及CO2含量下降，热值与气化效率等分别增加20.07%和28.76%。

表3 不同生物质燃料的气化特性Table 3 Gasification characteristics of different biomass fuels

2.2 空气当量比对气化特性的影响

采用树皮作为燃料，研究ER对气化特性的影响。如图3所示，在流化床炉膛1～3 m处温差较小，说明物料流化状态好，为主反应段，随着ER的增大，炉膛平均温度呈现先上升后下降的趋势，而于杰等[23]所做的试验中ER加大会使气化炉温度一直升高，与本文有差异，原因是试验所用流化床炉膛高度较低，高ER下吹动物料上移，部分物料未充分进行氧化放热反应就被吹出主反应区，减少了物料炉膛停留时间，导致温度下降。ER在0.19时气化炉温度达到最高，平均约700 ℃。

随着ER的增大，合成气可燃组分（CO、CH4、H2）、热值与气化效率出现先上升后下降的趋势，在ER为0.24时，达到最佳气化效率59.62%，最大热值5.66 MJ/m3。过低的ER导致供氧量不足，抑制了氧与碳结合生成CO等反应，而过高的ER使氧气供给量增加，氧化反应的增强促进了不饱和烃类大分子分解，使得更多的挥发分从原料中析出，但同时加剧原料及气体可燃组分燃烧，部分CO被氧化成CO2[24]。虽然碳转化率在ER为0.24以后一直保持在90%以上，但碳元素多以CO2形式存在，不能说明气化效果好。合成气产率随着ER增大同步上升，虽然气化效率略微下降，但产量提高。

同时CO2含量却随温度的上升而降低了5.66%，因为合成气中的CO2主要是由羧基组分在低温下的分解和生物质与氧气的充分燃烧反应生成的[27]，水煤气变换反应与C的氧化反应正向均为放热，高温促进反应逆向移动，CO2生成量减少。高温同时有利于焦油的裂解产生CH4，但由于蒸汽重整反应正向吸热，高温促使CH4分解产生CO与H2，两者相抵导致CH4生成量变化不明显。

2.3 气化温度对气化特性的影响

采用树皮为原料，固定给料量30 kg/h，在ER为0.25条件下测试700、750、800 ℃条件下温度对气化特性的影响，结果如图4所示。随着温度的升高，合成气的H2与CO浓度提升，因为蒸汽重整反应与Boudouard反应均为吸热反应，高温促使反应向正向移动[26]，H2和CO产量分别提高了16.54%与10.14%。

综上所述，树皮最佳ER范围应在0.24左右，与吕鹏梅等[25]的实验室规模流化床气化结果相似，验证了工业应用上的可行性。

在ER为0.24的工况下，分别进行了树皮和秸秆的流化床气化试验，根据炉膛底部温度，选取较为稳定的温度段，进行数据间隔采样平均处理。物料对气化特性的影响如图2、表3所示。图2a中平均温度为稳定工况下炉膛不同高度温度测点实测温度的平均值。从图2a中可以看出，与秸秆作为原料气化相比，树皮原料气化时反应区温度稍低，原因是其含水率更高，水分子蒸发吸热，且在高含水率下颗粒之间互相搭接的毛刺会产生更大的毛细管力，导致易产生团聚现象，使颗粒流化困难[20]，影响传热传质。从表3中可以看出，树皮合成气中氢气含量很高，达到11.20%，原因是高水分促进C、CO、CH4与H2O反应转化为H2[21]。整体而言树皮各项气化数据均优于秸秆，气化热值、气化效率达到5.66 MJ/m3与59.62%，同比高出秸秆44.38%与25.7%，这是因为成型树皮的挥发分较多，可以在较低温度进入气化状态，相同工艺下气化热值较高[22]。另外，从表1、2可以看出，成型秸秆的灰分较高，热值较低，是气化特性较差的直接原因。

2.4 送风温度对气化特性的影响

采用树皮为原料进行气化，调节一次风温为100、300 ℃，如表4所示。一次风温从100加热到300 ℃，炉膛平均温度少许上升，合成气热值、气体产率、碳转化率、气化效率等略微上升。炉膛底部温度从815 ℃上升到973 ℃，主要原因是生物质气化工况下送风量较小，携带热量少，炉膛温度主要依靠物料的氧化放热来维持，虽然提升风温可以少许提升炉膛的温度，而在炉膛底部，物料与相对充足的氧气发生大量的氧化放热反应，本身温度很高，风温提升后会造成炉底过热，对气化炉设备安全不利，且生物质类燃料在900 ℃以上会出现明显结渣[2]，对气化炉稳定运行不利。

这种施工现象在给排水管道施工环节非常普遍，造成这一问题的根本原因是建筑工人没有依据相关的施工规定和原则，建筑工人基础不扎实，总是按照主观愿望进行操作，在管道安装期间产生许多不良杂质。此外，水流的冲击作用也会导致三通位置堵塞，这将使管道不能反映其功能，严重影响正常排水。同时，污水管道的引入往往会出现设计误差，如果管道的取值太小，大量的微颗粒杂质会跑到管道，也就一定程度上妨碍了管道进行的排污作业。而时间会让杂质越积累越多，最终堵塞管道，这种问题的发生通常都是因为在设计的时候坡度就没有合乎规范。

表4 风温对气化特性影响Table 4 Effect of wind temperature on gasification characteristics

2.5 不同生物质燃料对气化结渣特性的影响

2种生物质成型燃料在试验中都结渣现象，秸秆结渣呈现大块团聚，严重堵塞炉膛；树皮呈现小块结渣，相对于前者结渣现象较轻。根据表2所示，2种生物质灰中都含有大量的K，而K易Cl、S等元素形成低熔点的氯化物与硫酸盐，并且石英砂中的SiO2也会与K形成低熔点化合物导致床料颗粒粘结。虽然树皮灰中K含量高于秸秆，但由于秸秆灰分含量约为树皮的两倍，同等输送量下存在更多的K，导致结渣较为严重。用EACLE聚焦型扫描X射线荧光能谱仪（XRF）对未反应的床料颗粒和试验后的床料粘结渣块进行了分析，结果如表5所示，试验前后石英砂床料的成分发生了很大的变化，床料原样中主要元素是Si与少量的Al，其他成分几乎没有。而在试验过后，床料粘结块中多了K、Ca、Na、Mg 等碱金属和S、Ti，Si元素的占比明显减少，这表明树皮和秸秆灰中的碱金属元素在气化过程中富集在石英砂床料中，促使床料在高温下与其发生复杂的化学反应，生成低熔点的化合物，导致石英砂粘结形成渣块。

表5 床料成分分析Table 5 Composition of bed material %

对结渣采用EPMA-8050G电子探针显微分析仪进行分析，如图5所示，树皮和秸秆结渣表面均出现了熔融物质，呈现玻璃相，主要是因为气化过程中，虽然主气化区域温度控制在800 ℃以下，但由于中试试验条件下温度会有波动，炉膛底部温度有时会超过800 ℃（如图 2b所示），高温导致SiO2骨架发生钝化，出现熔融和团聚。2种渣块表面都富集了大量的O、Al、Si、Fe、Ca等元素，O含量极多，树皮渣块与秸秆渣块分别含有73.51%与79.8%（表6），表明各种元素在结渣中以复杂的氧化物形式存在。高温下K、Mg等碱金属易与SiO2反应生成低熔点的硅酸盐（如K2Si4O9），覆盖在床料颗粒表面，这种物质在高温下具有一定粘性，床料颗粒通过这种熔融物质粘结在一起，增大了颗粒碰撞的阻力，熔融程度随着气化进一步扩大，导致更多的床料粘结在一起，造成炉膛结渣[28-30]。这种混合着大量石英砂床料的结渣对气化炉稳定运行不利。

树皮结渣中富含大量的Fe、Al、Ca元素，而秸秆这类元素相对较少，这类元素能与碱金属化合物生成高熔点物质，覆盖在床料表面，阻止碱金属化合物向低熔点物质的迁移转化，减轻气化过程中床料粘结现象[19]。

2.6 鼠龄对按蚊吸血的影响 在小鼠体重相当的条件下，叮吸3周龄小鼠组按蚊的吸血率略高于叮吸14周龄组按蚊，差异有统计学意义（P＜0.05）。其中，称重法计算7.8 min吸血率分别为45.3%和39.3%，见图5A；目视法计算吸血率分别为47.2%和42.8%，见图5B。

表6 结渣EPMA分析Table 6 EPMA results of agglomerates %

为进一步探究气化结渣成分，采用x’pert3 powder X射线衍射仪（XRD）对结渣的物相成分进行了分析，如图6所示，2种结渣中主要成分是SiO2与Fe、Al、Ca、Mg等元素形成的复杂化合物（如KAl(SiO3)、KAl(SiO3)、(MgO)0.593(FeO)0.407等）。在树皮结渣中检测到了CaSO4的晶相，结合表2中2种生物质灰成分可知，树皮中大量的Ca在气化中结合S转化成CaSO4，这种物质熔点较高（1 400℃），在气化温度下不易熔化粘结床料颗粒，一定程度上抑制了树皮结渣，而在秸秆结渣中并未检测到CaSO4晶相，可能由于秸秆中Ca相对较少，是秸秆结渣相对严重的另一原因。

3 结 论

本文研究了生物质成型燃料——树皮与玉米秸秆在中型流化床气化过程中的气化特性与结渣特性，包括不同生物质、空气当量比、气化温度（700～800 ℃）、送风温度（100、300 ℃）对气化特性的影响与气化过程中的结渣现象。主要结论归纳如下：

1）成型树皮相对于成型玉米秸秆流化床气化效果更好。在ER为0.24条件下，成型树皮热值和气化效率可达5.66 MJ/m3与59.62%，氢气含量高达11.20%。成型玉米秸秆由于挥发分和燃料热值较低，合成气热值、气化效率分别为3.92 MJ/m3与33.92%。

2）空气当量比对气化特性有着重要影响。随着ER的增大，成型树皮气化效果呈现先增长后下降的趋势。最佳ER范围为0.24左右。

3）温度对气化特性有着明显的影响。气化温度的提升有利于气化效果的提高，从700 ℃提升到800 ℃，成型树皮合成气热值和气化效率分别提升了20.07%和28.76%。一次风温从100 ℃提高到300 ℃，气化效果少许提升，但会导致炉底温度过高，影响设备安全

4）2种生物质都有明显结渣现象，其表面呈现熔融玻璃状。结渣主要由KAl(SiO3)等复杂化合物与SiO2组成。原因是生物质中K、Mg等碱金属元素在床料中富集，形成低熔点熔融盐将石英砂床料粘结；树皮含有较多Ca，气化中形成高熔点的CaSO4进而抑制结渣，而秸秆成灰率高，含有较多的K，导致结渣更为严重。