不同食品添加剂增强2种水溶性天然色素的热稳定性

韩宗博，戚克进，展亚莉，常秀莲*

1.烟台大学生命科学学院（烟台 264005）；2.烟台正材环保科技有限公司（烟台 264000）；3.青岛鹏远康华天然产物有限公司（莱西 266612）

天然色素是由天然资源获得的食用色素，具有抗衰老、抗炎、抗肿瘤等作用[1-2]，主要作为食品和化妆品的着色剂[3]。但天然色素稳定性较差，特别是热稳定性差。在天然色素的生产加工过程中，浓缩是整个工艺流程最为关键的步骤，而在浓缩过程中色素很差的热稳定导致色素回收率和产量降低，大幅增加生产成本。

有关天然色素稳定性的研究国内外均有报道。文献所做的研究主要是在固定条件下进行的，如研究不同pH、温度、光照、不同金属离子存在的稳定性[4]。郭艳华等[5]对紫甘蓝色素的光热稳定性进行研究；杨东霞等[6]对紫甘蓝的最适存储条件及3种前处理条件下色素对pH、温度、防腐剂浓度、蔗糖浓度与其稳定性之间的关系进行了研究；熊勇等[7]研甜菜红色素在光照、温度、护色剂和各金属离子下的稳定性；李伟[8]探讨碳水化合物、pH、温度、氧化剂还原剂、光照、金属离子对色素的稳定性的影响。Gris等[9]向葡萄提取物中添加咖啡酸能明显增加花青素的稳定性。Navruz等[10]研究酸樱桃汁浓缩物贮存过程中颜色的稳定性：加入没食子酸、石榴皮提取物、绿茶提取物都能增强花青素的稳定性。

文献所做研究并非在工业生产过程中的实际条件下开展，试验选取花青素类的紫甘薯色素和吡啶类甜菜红色素为研究对象，采用10种酸性食品添加剂和4种糖类食品添加剂，模拟工业浓缩的热处理条件，研究其对色素稳定性的改善情况，筛选出适宜食品添加剂，指导工业化生产，从而提高产品质量和产量，降低生产成本，具有重要经济意义。

1 材料与方法

1.1 试验仪器

SC-15数控超级恒温槽（宁波天恒仪器厂）；WGJ7200可见分光光度计（尤尼柯（上海）仪器有限公司）；AR1530分析天平（奥豪斯国际贸易（上海）有限公司）；pH 211酸度计（意大利哈纳公司）；TU-1900双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）。

1.2 试验材料

紫甘薯色素、甜菜红色素（青岛鹏远康华天然产物有限公司）；冰乙酸、草酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸、没食子酸、抗坏血酸、磷酸氢二钠、乳酸等（均为分析纯）；对香豆酸、阿魏酸、DL-苹果酸、糊精、β-环状糊精、壳多糖（均为食品级）。

1.3 分析方法

紫甘薯色素中花色苷含量采用示差法测定[11]，以矢车菊-3-葡萄糖苷计；甜菜红色素为吡啶类色素，按照张建霞等[12]给出的甜菜红色素的方法进行测定。

1.4 试验方法

向色素的水溶液中添加不同的食品添加剂，共14种，分别是草酸、柠檬酸、乳酸、乙酸、酒石酸、没食子酸、抗坏血酸、对香豆酸、阿魏酸、苹果酸、乳糖、糊精、β-环状糊精和壳多糖，添加量均为1%。由于工业浓缩过程中所需时间约2 h，最高温度不超过70 ℃，因此试验在70 ℃条件下水浴2 h，每30 min取样测定1次，比较不同食品添加剂对色素稳定性的影响效果。

2 结果与讨论

2.1 酸类食品添加剂对色素热稳定性的影响

2.1.1 酸类食品添加剂对紫甘薯色素稳定性的影响

在紫甘薯色素的水溶液中添加不同酸类食品添加剂，观察时间与花色苷含量的变化，结果如图1所示。

与不加食品添加剂的空白相比，乙酸、没食子酸、抗坏血酸、对香豆酸、阿魏酸和苹果酸6种有机酸的加入反而能降低稳定性，草酸、酒石酸、柠檬酸和乳酸4种有机酸的加入能增强色素稳定性，特别是草酸，稳定效果最好。除加入草酸外，其他溶液中，起始加热30 min内，花青素含量下降很快，而后变化幅度减少，超过30 min以后，在草酸、酒石酸、柠檬酸和乳酸存在的情况下，花青素的测定值有上升趋势，可能是花青素的羟基与有机酸的羧基发生酯化反应，使生成物的色泽增加，测量数据的增加表观上增强稳定性，其机理未见相关报道，需结合色素结构的准确鉴定才能解释。

图1 不同酸类食品添加剂对紫甘薯色素稳定性的影响

热降解动力学数据采用零级[13]和一级动力学模型[14]进行拟合，结果如表1所示。由相关系数可见，零级和一级动力学方程都不能很好地表征动力学数据。根据试验结果采用多项式拟合有机酸存在下的色素热降解动力学数据，由表1右列的R2值可见，相关系数均高于0.93，拟合结果较好。

表1 紫甘薯色素在不同酸类食品添加剂中的热降解动力学参数

2.1.2 酸类食品添加剂对甜菜红色素稳定性的影响

在甜菜红色素的水溶液中添加不同的酸类食品添加剂，观察时间与色素含量的变化，结果如图2所示。

与紫甘薯色素相比，加热2 h后，空白的紫甘薯色素损失率为13%，而甜菜红色素为49%，甜菜红色素对热特别不稳定。所有酸性食品添加剂中，除了乳酸、阿魏酸和苹果酸以外，其他酸性食品添加剂的热稳定效果均高于不加食品添加剂的空白样（如图2所示），其中抗坏血酸的稳定性效果最好。表2列出甜菜红色素在不同酸类食品添加剂中的热降解零级和一级动力学参数，抗坏血酸存在下的色素半衰期也最长，一级半衰期为10.1 h。但除了抗坏血酸之外（相关系数0.38～0.41），其他有机酸存在下色素的热降解动力学基本上均可用2种方程较好表达。

图2 不同酸类食品添加剂对甜菜红色素稳定性的影响

表2 甜菜红色素在不同酸类食品添加剂中的热降解动力学参数

2.2 糖类食品添加剂下天然色素的热稳定性

在紫甘薯色素与甜菜红色素的水溶液中添加不同糖类食品添加剂，观察时间与色素含量的变化。

2.2.1 糖类食品添加剂对紫甘薯色素稳定性的影响

图3为紫甘薯色素随时间的变化曲线。70 ℃加热30 min时，β-环状糊精和壳多糖的存在对色素的影响远不如空白效果。加热时间高于30 min，乳糖存在情况下，色素的稳定性效果低于空白；只有糊精存在情况下，色素稳定性始终高于空白不加任何糖类物质。这可能是由于花色苷与多糖通过氢键和疏水相互作用，起到包封的效果，因此提高花色苷的稳定性。糊精也是工业上常用的色素色价的调配剂，因此用于紫甘薯花青素中，可增加色素热稳定性。

图3 不同糖类食品添加剂对紫甘薯色素稳定性的影响

在不同糖类食品添加剂存在下的热降解曲线分别用零级和一级动力学方程进行拟合，结果如表3所示。由相关系数R2可见，2种动力学方程拟合效果均较好，一级动力学方程略优于零级动力学方程。

表3 紫甘薯色素在不同糖类食品添加剂中的热降解动力学参数

2.2.2 糖类食品添加剂对甜菜红色素稳定性的影响

图4为添加糖类物质对甜菜红色素热稳定性的变化图。添加壳多糖的效果比空白差，其他3种糖类食品添加剂均对其热稳定性起到一定效果，其中乳糖效果最佳，加热2 h后，色素损失率为43%，而在图2中添加抗坏血酸的色素损失率为32%，损失率均较高。甜菜红色素对热相当敏感，后续工业应用尽量避免高温操作。乳糖也是工业上允许使用的色素色价调配剂，因此用于甜菜吡啶类色素中，同时能起到增加色素热稳定性的效果。

图4 不同糖类食品添加剂对甜菜红色素稳定性的影响

用零级和一级热降解动力学方程来拟合试验数据，拟合参数如表4所示。

表4 甜菜红色素在不同糖类食品添加剂中的热降解动力学参数

3 结论

模拟工厂浓缩条件（70 ℃加热2 h），比较不同酸类和糖类食品添加剂对紫甘薯色素和甜菜红色素的稳定性和热降解动力学的影响。

1) 紫甘薯花青素类色素的热稳定性远高于甜菜红吡啶类色素。在无任何食品添加剂70 ℃加热2 h后，紫甘薯色素损失率为13%，而甜菜红色素损失率为49%。

2) 酸性食品添加剂中，紫甘薯色素在草酸存在的环境中稳定性最好，加热2 h后，色素损失率小于1%，甜菜红色素在抗坏血酸存在的环境中稳定性最好，色素损失率为32%。在糖类食品添加剂中，紫甘薯色素在糊精存在环境中稳定性相对最好，色素损失率为5%，甜菜红色素在乳糖存在环境中稳定性最好，色素损失率为43%。因此，工业浓缩过程中，添加酸性食品添加剂可增加色素热稳定性，紫甘薯色素添加草酸，甜菜红色素添加抗坏血酸。

3) 2种色素在糖类食品添加剂存在下和甜菜红色素在酸性食品添加剂下的热降解动力学用零级或一级动力学方程均能较好地描述。紫甘薯色素在酸性食品添加剂存在下的热降解动力学用多项式方程才能得到较好表达。

4) 糖类物质可用作天然色素色价的调配剂，紫甘薯类花青素采用糊精，甜菜红吡啶类色素采用乳糖，可起到增加色素热稳定性的效果。