钴钛共掺杂对LiNiO2正极材料电化学性能的影响*

张佩琪，李东林，王子匀，李童心，任旭强，孔祥泽

(长安大学 材料科学与工程学院，能源材料与电子器件研究所，西安 710061)

0 引 言

锂离子电池具有能量密度高、充放电速度快和循环寿命长等优点，被广泛应用于便携式电子产品和混合式电动汽车(HEV)[1-2]。随着锂离子电池工业化的发展，正极材料对锂离子电池性能的限制越发明显，传统的正极材料如LiCoO2、LiFePO4、LiMnO2已经无法满足电动汽车对高能量密度的要求，迫切需要发展新一代高能锂离子电池正极材料[3-4]。其中，富锂锰基因可逆容量超过280 mAh/g[5]，被认为是非常有前景的高能锂离子电池正极材料，但在循环过程中却表现出严重的容量和电压衰减问题，阻碍了其进一步的应用。

在众多正极材料中，LiNiO2(LNO)层状化合物因其理论容量超过250 mAh/g[6]，且具有成本低、无毒性等优点，被认为是下一代最有希望的正极材料之一。尽管如此，LiNiO2商业化之前还需要解决几个主要问题，首先，由于生成的产物不能完全符合化学计量比，会有少量与Li+离子半径接近的Ni2+占据层状晶格结构中Li层的位点，导致Li+/Ni2+混排形成岩盐结构[7-8]，使其容量急速衰减；而已占据Li位点的Ni2+离子在循环过程中又会被氧化成离子半径更小的Ni3+，导致Ni2+离子周围局部收缩[9]，使得脱出的Li离子难以重新插入到Ni离子周围的位置[11-13]，从而阻碍充放电过程中锂离子的嵌入和脱出，使得倍率性能变差。此外，从六方到单斜、从单斜到六方、从六方到六方的一系列相变也会加快容量的衰减速度[7]。

本文采用溶胶-凝胶法合成了钴和钛共掺(Co-Ti共掺杂)的LiNi0.82Co0.15Ti0.03O2材料。结合X射线衍射和X射线光电子能谱分析发现，Co和Ti可以均匀地掺杂到LiNiO2材料中，并且不会破坏材料的层状结构。更重要的是，Co和Ti的掺入可以扩大材料的层间距，降低材料的电荷转移阻抗，增强材料的结构稳定性，使LiNi0.82Co0.15Ti0.03O2正极材料表现出优异的倍率性能和循环稳定性。

1 实 验

1.1 材料的合成

按化学计量比将乙酸锂、乙酸镍、硝酸钴溶于无水乙醇中，在室温下搅拌至溶解。然后将钛酸四丁酯溶于乙酰丙酮(乙酰丙酮与金属阳离子的摩尔比为1∶1)和乙二醇乙醚的混合溶液中，室温下搅拌15～20 min；接着将络合好的钛加入到已经溶解好的混合溶液中，并加入乙酰丙酮作为络合剂，1 h后将溶液移至 60 ℃水浴搅拌络合，2 h后将水浴升温至90 ℃搅拌至溶液蒸干，得到灰绿色透明凝胶，并将溶胶放入100 ℃烘箱烘干；最后将得到的前驱体充分研磨，以2 ℃/min的升温速率升至450 ℃，保温2 h后取出再次研磨成均匀粉末，在并氧气气氛下725 ℃煅烧4 h制得LiNi0.82-Co0.15Ti0.03O2材料。其中制备LiNiO2(LNO)、LiNi0.85-Co0.15O2(LNCO)和LiNi0.97Ti0.03O2(LNTO)样品的工艺与LiNi0.82Co0.15Ti0.03O2(LNCTO)的制备方法类似，具体如上所述。

1.2 材料的表征

通过X射线衍射仪(XRD, Bruker D8 Advance)对合成材料进行结构表征,以Cu靶 Kα为辐射源，λ=0.15406 nm，管电流为40 mA，管电压为40 kV，扫描范围为15°≤2θ≤90°，扫描速度为10°/min；通过GSAS/EXPGUI程序对XRD谱图进行精修；通过X 射线光电子能谱仪(XPS, AXIS ULTRA, Kratos, UK, Al Kα线，功率100 W)测试样品的组成和元素的价态；通过日本电子JSM-4800型场发射扫描电子显微镜(FESEM)分析合成样品的形貌和微观结构, 其中工作电压为5 kV，工作电流为10 μA。

1.3 材料的电化学性能测试

将合成的材料作为正极活性物质，Super P-KS 6(质量比1∶1)为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘合剂，按7∶2∶1的质量比混合均匀，加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散剂，制成浆料，以铝箔作为集流体涂布正极片，涂布好后将正极片放在氩气气氛下100 ℃恒温干燥12 h，以金属锂作为负极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，1 mol/L LiPF6的碳酸甲乙酯(DMC)-乙烯碳酸酯(EC)-碳酸甲乙酯(V(DMC)∶V(EC)∶V(EMC)=1∶1∶1)为电解液, 在充满氩气的手套箱中完成CR2025扣式半电池的组装。通过新威测试仪在室温下对扣式半电池进行电化学性能测试, 电流密度1C=200 mA/g，充放电电压区间为2.5～4.5 V。通过电化学工作站对材料进行循环伏安(CV)和电化学阻抗(EIS)测试。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

图1 LiNiO2和LiNi0.82Co0.15Ti0.03O2材料的XRD图

进一步对XRD结果进行精修，以判断离子掺杂对晶胞体积的影响，如图2所示，并将精修结果列于表1。对比两个样品可以看出，钴和钛的掺入使LiNiO2材料的晶格参数c变大，从而使晶胞体积变大。参数c的增加可能会导致晶格畸变，以及沿c轴方向的层间间距增大[25]，有利于充放电过程中Li+的嵌入和脱出。表中c/a的值均大于4.93，进一步表明Co和Ti掺入没有破坏有序的层状结构[26]。同时，LiNi0.82-Co0.15-Ti0.03O2材料的I(003)/I(104)强度比(R=1.72)大于LiNiO2(R=1.36)，表明LiNi0.82Co0.15Ti0.03-O2材料中Li+/Ni2+的混排程度较低，仅有少量Ni2+占据Li+位点[27]。

图2 LiNiO2和LiNi0.82Co0.15Ti0.03O2材料的XRD精修图

表1 LiNiO2和LiNi0.82Co0.15Ti0.03O2材料的晶胞参数

2.2 XPS分析

为了研究表面价态和元素组成，对合成的LiNiO2和LiNi0.82Co0.15Ti0.03O2粉末进一步做XPS测试。图3(a)显示的是两种材料的全谱图，通过将LiNi0.82Co0.15-Ti0.03O2的XPS图谱局部放大，可以看出Ti 2p的XPS光谱出现两个不对称双峰，结合能分别位于457.4 eV(2p3/2)和463.3 eV(2p1/2)，表明Ti在LiNi0.82-Co0.15Ti0.03O2材料中是以高氧化态Ti4+的形式存在的[28]。此外，Co 2p光谱在图3(c)中的结合能为780.1和794.9 eV，分别代表Co 2p3/2和Co 2p1/2处的特征峰，且在两个分离的峰附近没有观测到与Co2+振动结构相关的特征峰[29-30]，这意味着钴元素是以Co3+的形式掺杂到Ni位点。此外，在O 1s光谱中存在3个特征峰，如图3(d)所示，528.3和530.8 eV处的峰值与氧和金属离子结合成键有关[31]，532.6eV处的峰则表示为表面的含氧沉积物，如Li2CO3[32-34]。图3(e)和3(f)显示的是两个不同光谱在相同峰位的特征峰，其中Ni 2p光谱有两个主峰，分别为Ni 2p3/2(854.7 eV)和Ni 2p1/2(873.0 eV)[6]。通过进一步拟合，将Ni 2p3/2的峰拟合为854.7和856.3 eV两个分离峰，分别对应于Ni2+和Ni3+[35-37]。通过比较两个材料阴影部分的面积，可以看出LiNi0.82Co0.15Ti0.03-O2中的Ni2+含量略低于LiNiO2，根据晶体中电中性要求，Ti4+离子掺杂使Ni层周围的部分少量Ni3+离子变为Ni2+离子，即Ni层中Ni2+离子增多，这样，掺杂样品中Ni2+离子的减少意味着Li层的Ni2+离子的减少[38]。进一步表明，Co和Ti的掺杂在一定程度上抑制了Li+/Ni2+阳离子的混排，稳定了材料的晶体结构[27]，这与XRD分析结果一致。

图3 725 ℃热处理后的LiNiO2和LiNi0.82Co0.15Ti0.03O2材料的XPS图谱

图1 LiNiO2 and LiNi0.82Co0.15Ti0.03O2正极材料的SEM图像

2.3 形貌分析

图4为LiNiO2(a)和LiNi0.82Co0.15Ti0.03O2(b)的SEM图。两个样品的微观结构相似，均呈不规则的多边形颗粒，晶粒尺寸没有明显变化，表明Co和Ti的掺杂没有影响材料的微观结构。图5为LiNi0.82Co0.15-Ti0.03O2材料所选区域的能谱图，从图中可以看出该样品含有Ni、Co、Ti、O 4种元素，元素测定与实验成分定性一致。

图5 LiNi0.82Co0.15Ti0.03O2正极材料的EDS图，显示了钛、钴、镍和氧的分布

2.4 电化学性能分析

在相同Co和Ti单元素掺杂样品的电化学性能与未掺杂和Co-Ti共掺杂样品的电化学性能在相同条件下进行了研究。图6(a)是样品在0.1C(20 mA/g)的首次充放电曲线图。在2.5～4.5 V电压范围内，4个样品的首次放电比容量分别为204.2、225.7、215.0和226.2 mAh/g，对应着LNO、LNCO、LNTO和LNCTO正极材料，Co-Ti共掺杂材料表现出最高的初始容量，应该注意到，Co和Ti单元素掺杂材料的初始容量也高于未掺杂材料。且4个样品均在4.2、4.0和3.7 V附近出现放电平台，这与材料在循环过程中产生的相变有关。其中LNCTO正极材料的放电比容量比未掺杂的LNO提高了10.8%，且充电平台明显降低，这有利于Li+在材料中的快速脱嵌。图6(b)是LNCTO材料的CV曲线图，在扫描速度为0.1 mV/s的情况下，分别对首圈、第二和第三圈进行测试。首圈氧化峰的位置与后续两个周期有较大差异，对应图6a中较大的不可逆容量损失。此外，每条曲线都有3个氧化峰(3.78,3.99和4.21 V)和还原峰(3.67,3.96和4.12 V)，分别对应六方相H1到单斜相M，单斜相M到六方相H2，H2再到六方相H3的3个相变过程，这与图6(a)显示的充放电平台一致[39-41]。从第二圈开始氧化峰和还原峰的路径基本重合，表明Li+的嵌入和脱出具有良好的可逆性[14,43]。进一步表明钴和钛的掺杂可以提高材料的结构稳定性，与XRD测试结果一致。

图6 LNO、LNCO、LNTO、LNCTO正极材料在0.1C(20 mA/g)时的首次充放电曲线和 Co/Ti-LNO正极材料在2.5～4.5 V电压下的CV曲线

图7(a)为LNO、LNCO、LNTO和LNCTO正极材料在0.5C(100 mA/g)电流密度下的循环性能图。它们的首次放电比容量分别为151.1、165.4、158.5和182.0 mAh/g，经过100次的循环后，这些材料的放电比容量均出现不同程度的衰减，分别衰减到99.5、126.2、127.3和164.9 mAh/g。但应该注意到，与未掺杂样品相比，虽然Co单元素掺杂在一定程度上改善了电化学循环稳定性，但Ti单元素掺杂对材料循环稳定性的改善更明显，而LNCTO材料的循环性能表现最佳，经过100次循环后容量保持率可达90.6%。LNCTO材料良好的循环性能与其结构稳定性密切相关，通过Co和Ti的掺入抑制了充放电过程中结构的塌陷，使材料的晶体结构更加稳定[42]，减小了电池在充放电过程中的极化效应，促进了Li+离子的嵌入和脱出[38,43]。这种效应在高倍率下更加明显。图7(b)为4种样品在1 C下的循环性能图。值得注意的是经过200次循环后，LNCTO的容量保留率为94.4%，LNTO的容量保持率为83.4%，LNCO的容量保持率为70.8%，而LNO的容量迅速下降到80.5 mAh/g，容量保持率仅有57.1%。结果表明，与原始的LNO材料相比，LNCTO材料仍具有优越的循环稳定性，该结果与0.5C电流密度下的循环性能基本一致。

为进一步检验离子掺杂对循环性能的影响，对比了4种材料循环200次前后充放电曲线的变化，如图7(c)所示。循环200次后，LNO材料的放电平台几乎消失，而其掺杂后3个样品的容量衰减和平台衰减均有明显改善，尤其是LNCTO材料在200次循环后放电平台依然明显。该数据表明，Co3+和Ti4+在LNO晶格中的协同作用有效提高了LNO正极材料的比容量，且Co和Ti的掺杂很大程度上抑制了LNO材料在循环过程中的平台衰减，从而提高了LNO材料的循环稳定性。

图7 (a)和(b)分别是LNO, LCNO, LNTO, LNCTO 正极材料在0.5C和1C下的循环图；(c)4种材料1次和200次对应的充放电曲线图；(d)4种材料的倍率性能

从前面的CV和充放电曲线来看，Co-Ti共掺可以提高LNO的倍率性能，为了进一步确认离子掺杂对倍率性能的影响，对LNO、LNCO、LNTO和LNCTO材料在不同倍率下进行电化学测试，如图7(d)所示。从图中可以看出，Co和Ti的引入都提高了LNO材料的倍率性能。尤其是Co元素单掺杂LNCO和共掺杂的LNCTO材料在大电流下依然保持较高的放电比容量，说明在大电流下充放电，Co元素单掺杂LNCO和共掺杂的LNCTO材料的倍率性能得到很大地提高。值得一提的是LNCO材料在5C和10C大电流下的放电比容量接近LNCTO材料，而钛掺杂的LNO材料在大电流下的放电比容量明显低于LNCO和LNCTO材料，表明钴的引入对抑制晶体结构塌陷，维持晶体结构的稳定更有利[16]，能显著提高了材料的倍率性能。

图8是LNO和LNCTO材料在循环1次和100次后的电化学阻抗图。两个样品的Nyquist图均是由高频区域的近似半圆弧和低频区的斜线组成，高频区域反映的是欧姆阻抗Rs，中高频区域反映的是电荷转移引起的阻抗Rct，低频区域表示的是锂离子在电极材料内部扩散的阻抗，正极材料的阻抗主要是中高频区的阻抗Rct引起。通过比较两个正极材料近半圆弧的直径可以判断材料内部阻抗的变化情况。由图可知，在循环过程中，LNO材料的阻抗显著增加，而LNCTO材料阻抗变化明显较小，且LNCTO材料在循环前后的Rct值均小于未掺杂的LNO正极材料。表明掺杂后材料的导电性较好，极化较小[10,38]。这是因为Co和Ti的引入扩大了材料的层间距，有利于Li+的嵌入和脱出。这一结果与倍率性能保持一致。

图8 LiNiO2和LiNi0.82Co0.15Ti0.03O2材料循环1次(a)和100次后(b)的Nyquist 曲线

3 结 论

本文采用溶胶-凝胶法合成了LiNi0.82Co0.15Ti0.03-O2正极材料。XRD和XPS测试结果表明，Co和Ti的掺杂没有破坏原有的层状结构，且抑制了Li+和Ni2+的混排。电化学测试表明，该样品在0.1C(20 mA/g)的电流密度下，首次放电比容量可达226.2 mAh/g；此外，该样品还表现出良好的循环性能，在1C较大电流密度下，经过200次循环，容量保持率高达94.4%，远高于未掺杂的LiNiO2材料；循环伏安和交流阻抗测试结果表明，Co和Ti的掺入减小了电池极化，抑制了电荷转移阻抗的增加，有利于锂离子的嵌入和脱出，使得材料具有优越的倍率性能。综上所述，Co和Ti的掺杂有利于改善LiNiO2材料的电化学性能。