溶剂热法合成Fe3O4纳米微粒及其调控机制*

2021-05-08李永贵吴依琳宋晓蕾麻文效

功能材料 2021年4期

李永贵，吴依琳，宋晓蕾，麻文效

(1.内蒙古工业大学轻工与纺织学院，呼和浩特 010080；2.闽江学院福建省新型功能性纺织纤维及材料重点实验室，福州 350108；3.闽江学院服装与艺术工程学院，福州 350108)

0 引言

Fe3O4作为一种多功能磁性材料，除了具有高饱和磁化强度、高磁导率和低损耗等特性，还具有优良的耐光性、耐热性、耐腐蚀性等，使其在吸附、催化、磁介质、生物医学等领域展示出极高的应用价值[1-5]，因此，Fe3O4一直是磁性材料领域研究的热点。制备Fe3O4纳米微粒的方法有许多种，如溶剂热法、共沉淀法、微乳液法和溶胶凝胶法等[6-10]。其中，溶剂热法是在高温高压密闭条件下进行的，该方法不仅能够促进反应的进行，制备出常温常压条件下无法制备的材料，还能有效避免组分的挥发[11]。目前，国内外已有许多研究者采用溶剂热法制备Fe3O4纳米微粒，但还未见比较系统的关于其最优合成条件的相关报道。为制备出磁性强、形貌尺寸均一且分散性好的Fe3O4纳米微粒，本文采用溶剂热法，通过分析其反应原理，调控反应时间、反应温度和PEG用量，分析并优化溶剂热法的反应工艺，为制备Fe3O4纳米微粒提供参考。

1 实验

1.1 试剂

六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)、乙二醇((CH2OH)2，EG)，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；无水乙酸钠(CH3COONa)，西陇科学股份有限公司；聚乙二醇(PEG，分子量2000)，上海麦克林生化有限公司。所有试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

溶剂热法制备Fe3O4纳米微粒方法如下。取0.01 mol FeCl3·6H2O加入40 mL EG溶液中，并加入一定量PEG，通过磁力搅拌至完全溶解。再取0.1 mol CH3COONa 加入20 mL EG溶液中，搅拌至完全溶解，并缓慢滴加至铁盐溶液，得到浓稠的褐色溶液。随后，将其转移并密封至100 mL高压反应釜中，在高温烘箱中反应。反应结束后，冷却到室温，用EG溶液与去离子水轮流洗涤产物数次。最后，通过磁铁收集产物，将其烘干即得到Fe3O4纳米微粒。为探究Fe3O4的合成过程，设置多组反应时间(A)、反应温度(B)和PEG的用量(C)参数进行试验，详细数据如表1 所示。

表1 实验设计参数表

1.3 表征与测试

采用S4800型场发射扫描电子显微镜(SEM，日本日立公司)观察产物的表面形貌；采用D8 ADVANCE 多晶(粉末)X射线衍射仪(XRD，德国布鲁克公司)对产物的晶体结构进行表征；采用IS50傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，美国赛默飞世尔公司)分析产物的特征官能团；采用PPMS-9振动样品磁强计(VSM，美国量子设计公司)测试产物的磁性能。

2 结果与讨论

2.1 合成机理分析

在整个合成过程中，EG作为介质溶液，为反应提供温和的环境。同时，其在高温条件下也可作为还原剂，将部分Fe3+还原成Fe2+；CH3COONa提供的CH3COO-与FeCl3·6H2O中的微量水分发生水解反应，生成OH-，为反应提供弱碱性环境。最后，Fe2+与Fe3+在高温高压的条件下与OH-反应生成Fe3O4纳米微粒。采用PEG作为表面活性剂，目的是提高纳米微粒的分散性。实验体系中存在的反应方程式如式(1, 2)所示。

(1)

(2)

2.2 反应时间对产物的影响机理

图1显示了在不同反应时间的条件下产物的表面形貌变化。可以明显看出，当反应时间为3 h(图A1)，已生成部分球形微粒，同时存在许多不规则块状物质，这是由于反应时间较短导致反应不彻底，还未完全生成Fe3O4纳米微粒反应就被终止。当反应时间为6 h(图A2)，已生成大量Fe3O4纳米微粒，但球与球之间存在粘连现象，且有许多小球团聚严重，说明反应时间还不够，未能反应充分。当反应时间为9 h(图A3)，已完全生成Fe3O4纳米微粒，但其尺寸不均一，仍存在许多粒径较小的球体，说明此时反应已完全进行，但晶体未得到充分生长。当反应时间为12 h(图A4)，生成的Fe3O4纳米微粒尺寸均一(主体粒径在400 nm左右)，形态稳定，表面比较光滑，仅有少量粒径较小的晶粒存在，此时晶体已充分生长。当反应时间为15 h(图A5)，许多Fe3O4纳米微粒的表面开始出现凹痕，甚至破裂，说明晶体过度生长，破坏了纳米微粒的结构，也导致了粒径分布不均，同时又出现了许多小的晶粒，其形态萎缩。这是因为产物经历了Ostwald熟化过程，即大晶体的生长以牺牲小晶体为代价，当大晶体继续生长，小晶体会出现萎缩甚至是消溶的现象[12]。因此，反应时间为12 h最为合适。

图1 不同反应时间下产物的SEM图：(A1)3 h；(A2)6 h；(A3)9 h；(A4)12 h；(A5)15 h

不同反应时间下产物的FT-IR图谱如图2所示。由图可见，产物A2/A3/A4/A5对应的曲线均在579 cm-1处出现了明显的特征峰，为Fe—O伸缩振动所致，表明产物确实是Fe3O4。但是，产物A1的曲线并没有出现明显的Fe—O伸缩振动峰，结合A1的SEM图，可以得知产物为部分Fe3O4纳米微粒和大量块状物质，Fe—O特征峰很可能是被500～700 cm-1处出现的更强的吸收峰所覆盖。此外，在3 455 cm-1处出现了宽吸收峰，为水分子中—OH的伸缩振动峰。在1 651 cm-1处出现了CO伸缩振动峰，在1 476 cm-1处出现了—CH3面内弯曲振动峰，均可能是因为在3 h条件下乙酸钠反应不完全所致。在1 130 cm-1处出现了C—O伸缩振动峰，在683 cm-1处出现了C—H面外弯曲振动峰，为乙二醇的特征基团。由此可知，反应时间为3 h不能完全生成球形Fe3O4纳米微粒。

图2 不同反应时间下产物的FT-IR图谱

图3为不同反应时间下产物的XRD图谱。如图所示，曲线A1在衍射角为25.2°和31.3°处分别出现了(022)和(-223)衍射峰，该峰位置及强度对应于CH3COONa标准卡片(JCPDS No.29-1160)，这可能是因为在反应时间为3 h的条件下，反应未完全进行，导致反应物CH3COONa仍有残留。此外，当衍射角为30.2°、35.6°、43.1°、53.5°、57.1°、和62.5°时，分别出现了强度非常微弱的特征衍射峰(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)，其衍射峰位置与强度与Fe3O4标准卡片(JCPDS No19-0629)基本相符，这说明反应进行了一半，已生成部分Fe3O4纳米微粒。曲线A2/A3/A4/A5也在相同的位置出现了属于Fe3O4纳米微粒的特征衍射峰，无其他杂峰，说明在6/9/12/15 h 条件下产物为纯Fe3O4纳米粒子，但是，随着反应时间的增加，衍射峰强度也增加；峰强度越大，代表产物结晶度越高[13]。

图3 不同反应时间下产物的XRD图谱

2.3 反应温度对产物的影响机理

图4为不同反应温度下产物的SEM图。可以观察到，当反应温度为160 ℃(图B1)，产物为不规则块状物质，未出现任何球形微粒，这说明在该温度条件下，不能生成Fe3O4纳米微粒。当反应温度为180 ℃(图B2)，产物为大量的球形Fe3O4纳米微粒，同时存在少量块状物质，且部分球形微粒有团聚现象，这表明该温度条件足以让反应正常进行，但不足以让晶体充分生长。当反应温度为200 ℃(图B3)，生成的产物均为表面光滑的球形结构Fe3O4纳米微粒，其形态规整，大小均一，平均粒径约为400 nm，此时的反应温度刚好超过溶剂(EG)的沸点，使得反应体系压力增大，有利于晶体的生长[14]。当反应温度为220 ℃(图B4)，可以观察到，少量Fe3O4纳米微粒的表面开始变得粗糙、出现凹陷。当反应温度为240 ℃(图B5)，大量晶体表面都是粗糙且有凹陷的，甚至有少量晶体破裂，这是因为温度过高，导致晶体过度生长。由此认为，200 ℃为比较合适的反应温度。

图4 不同反应温度下产物的SEM图：(B1)160 ℃；(B2)180 ℃；(B3)200 ℃；(B4)220 ℃；(B5)240 ℃

不同反应温度下产物的FT-IR图谱如图5所示。由图可见，产物B2/B3/B4/B5对应的曲线均在579 cm-1处出现了Fe-O伸缩振动峰，说明在180/200/220/240 ℃条件下均可合成Fe3O4纳米微粒。而产物B1对应的曲线与2.1中产物A1的曲线在同样的位置出现了更强的特征吸收峰，且对应的基团也一致，这说明160 ℃的温度条件不能合成Fe3O4纳米微粒。

图5 不同反应温度下产物的FT-IR图谱

图6为不同反应时间下产物的XRD图谱。如图所示，曲线B1在衍射角为25.2°、29.7°、31.3°和36.7°处分别出现了(022)、(-402)、(-223)和(-133)衍射峰，根据标准卡片(JCPDS No.29-1160)，确定该峰属于CH3COONa，此外未出现其他的衍射峰，这表明当反应温度为160 ℃，不足以让反应物相互反应生成Fe3O4。而当温度为180/200/220/240 ℃时，其对应的曲线B2/B3/B4/B5均在衍射角为30.2°、35.6°、43.1°、53.5°、57.1°、和62.5°处，分别出现了特征衍射峰(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)，其位置与强度对应于Fe3O4标准卡片(JCPDS No19-0629)，这说明当温度为180/200/220/240 ℃时，均能够成功制备Fe3O4纳米微粒。

图6 不同反应温度下产物的XRD图谱

2.4 PEG用量对产物的影响机理

图7主要呈现了不同PEG用量对产物分散性的影响。当PEG用量为0.2/0.4/0.6 mmol(图C1/C2/C3)，Fe3O4纳米微粒均呈现大面积的团聚现象，随着PEG用量的增加，团聚现象有所减少，这是由于PEG作为分散剂，能够产生空间位置阻隔的作用，阻碍颗粒之间相互接触，由此提高产物的分散性。当PEG用量为0.8 mmol(图C4)，粒子整体存在小面积的团聚，但相比于样品C1，分散性有了较大的提高。当PEG用量为1 mmol(图C5)，可以观察到Fe3O4纳米微粒已无团聚现象，每个粒子的轮廓清晰可见，分散性得到了明显的改善。此外还可以发现，当PEG用量从0.2 mmol增大到0.6 mmol时，Fe3O4纳米微粒的粒径也随之增大。当PEG用量超过0.6 mmol时，Fe3O4纳米微粒的整体粒径已趋于稳定，不再随着PEG用量的增加而增大，这是因为PEG作为表面活性剂，有利于晶体生长，但是，当其用量超过一定的浓度，就会开始抑制晶体的生长[15-16]。

图7 不同PEG用量下产物的SEM图：(C1)0.2 mmol；(C2)0.4 mmol；(C3)0.6 mmol；(C4)0.8 mmol；(C5)1 mmol

不同PEG用量下产物的FT-IR图谱如图8所示。由图可见，产物C1/C2/C3/C4/C5对应的曲线在579 cm-1处均出现了Fe-O伸缩振动峰，且未在其它位置出现明显的特征吸收峰，这是因为PEG在反应过程中是作为分散剂，其用量的多少主要是影响产物的分散性，不会改变产物的成分结构。

图8 不同PEG用量下产物的FT-IR图谱

图9为不同PEG用量下产物的XRD图谱。如图所示，曲线C1/C2/C3/C4/C5均在衍射角为30.2°、35.6°、43.1°、53.5°、57.1°、和62.5°处，分别出现了特征衍射峰(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)，其位置与强度对应于Fe3O4标准卡片(JCPDS No19-0629)。随着PEG用量从0.2 mmol增加到0.6 mmol，曲线C1/C2/C3的衍射峰强度逐渐增大，这是因为PEG作为表面活性剂会吸附到晶粒表面，并降低比表面能，促使晶粒逐渐长大，结晶性逐渐完善。而PEG用量超过0.6 mmol时，衍射峰强度没有继续增大(C3/C4/C5的衍射峰强度几乎一致)，这是因为PEG用量增大，晶粒表面对其吸附量也增大，且在晶体表面会形成有序的覆盖层，使得晶体生长速率变慢[17-18]。因此，产物C3/C4/C5的粒径大小相似，结晶度也几乎一致。

图9 不同PEG用量下产物的XRD图谱

2.5 Fe3O4纳米微粒的磁性能分析

通过对反应时间、反应温度和PEG用量的调控，最终得知12 h、200 ℃和1 mmol为最优合成条件，选取该反应条件下的产物测试磁性能，其在室温下的磁滞回线如图10所示。由图可知，曲线闭合，呈典型的“S”型，Fe3O4纳米微粒的饱和磁化强度(Ms)较高，为68.91 A·m2/kg，对磁铁感应及其灵敏，在合成阶段完全可以用磁铁收集产物。另外，Fe3O4纳米微粒的矫顽力(Hc)和剩余磁感应强度(Mr)如图中左上角的放大图所示，分别为1954.97 A/m 和2.33 A·m2/kg，这两个值几乎小到可以忽略不计，这些特征都与软磁材料的特点相符，这说明合成的Fe3O4纳米微粒具有良好的磁性能，可用于磁性领域相关研究及应用[19-20]。