Fe3O4/CNTs@Cf复合材料的制备及其吸波性能的研究*

李焕然，马关胜，杨智伟，夏 龙

(哈尔滨工业大学(威海)材料科学与工程学院，山东 威海 264209)

0 引 言

电磁波的发现推动了传输技术的发展，在现代社会中起着重要的作用。无线技术对于许多应用来说是必不可少的，但其会对周围环境产生明显的干扰，从而影响附近的其他设备甚至人类的健康[1-2]。此外, 随着新型雷达探测器及精密制导武器相继问世，各种大型军事设备如飞机、坦克、舰船等在战场上受到越来越严重的威胁。电磁吸波材料作为隐身技术的核心在国防领域占有举足轻重的地位，是战略竞争的基本要素[3-5]。因此，寻找能够有效抵御电磁波污染的吸波材料，是目前材料科学的一个重点研究方向[6]。碳纳米管(CNTs)具有质量轻、高介电性能和优异的机械性能而被广泛应用于各个领域。然而，碳纳米管由于其磁损耗低，阻抗匹配差而没有表现出优异的微波吸收特性[7]。为了解决这个问题,有必要将其与磁性材料相结合。Fe3O4是一种传统的铁磁性材料，但其介电常数实部和磁导率实部比较低，密度较大，纯Fe3O4难以获得良好的吸波性能[8-10]。因此,将CNTs与Fe3O4复合可以得到吸波损耗机理多元、性能增强的复合吸波材料[11]。

1 实 验

1.1 复合材料的制备

1.1.1 实验原料

实验原料见表1。

表1 实验原料

1.1.2 CNTs@Cf的制备

采用化学气相沉积法(CVD)制备了多壁碳纳米管[12-14]。碳纳米管的生长基体是单丝直径为6～8 μm的T300碳纤维，由于碳纤维表面较光滑，不利于催化剂的附着，因此需要对其进行表面处理。如图1所示，首先将碳纤维在丙酮中浸渍12 h，溶解掉纤维表面残留的胶质层，后将其浸泡于20%(质量分数)浓度的双氧水中，使碳纤维表面氧化刻蚀，为催化剂颗粒的附着及碳纳米管的生长提供位点。通过管式炉在氩气气氛下800 ℃中烧结2 h使碳纳米管在碳纤维上原位生长，具体烧结温度曲线如图1(b)所示。

图1 (a)Fe3O4/Cf@CNTs复合材料制备流程图；(b)制备碳纳米管时的加热曲线；(c)同轴法所用吸波环示意图

1.1.3 Fe3O4纳米颗粒的制备

采用水热法制备了Fe3O4纳米颗粒[15-18]。将0.27 g的FeCl3·6H2O以及1.0 g的CH3COONa加入到75 mL乙二醇中，40 ℃水浴加热并搅拌2 h后超声波震荡1 h。后将混合溶液转移到聚四氟乙烯做内衬的不锈钢反应釜中，在200 ℃下进行溶剂热反应24 h，冷却后取出得到的能够被磁铁吸引的黑色粉末即为Fe3O4纳米颗粒。

1.1.4 Fe3O4纳米颗粒与CNTs@Cf的复合

采用浓硝酸对碳纳米管进行表面改性[11]，将改性处理后的碳纳米管加入制备Fe3O4的前驱体溶液中共同搅拌和超声后放入反应釜水热反应即可获得复合产物。实验制备流程图如图1(a)所示。

通过改变溶剂热反应中的FeCl3·6H2O以及CH3COONa的含量，制备不同Fe3O4含量的Fe3O4/CNTs@Cf复合材料，如表2所示。将未添加Fe3O4的复合材料(CNTs@Cf)命名为C-1, FeCl3·6H2O含量分别为0.0280、0.0420、0.0560和0.0700 g的试样分别命名为C-2、C-3、C-4和C-5，纯Fe3O4纳米颗粒命名为C-6。

表2 不同样品的成分比例

1.2 样品的性能及表征

复合材料的物相采用X射线衍射仪进行分析；复合材料的形貌分析用蔡司场发射扫描电镜；为了分析所制备的Fe3O4/Cf@CNTs复合材料的吸波性能，利用安捷伦公司所生产的Agilent N5245A型矢量网络分析仪，使用同轴法对材料的电磁参数进行测试。需要通过将产物(20%(质量分数))与石蜡基质(80%(质量分数))在80 ℃加热下均匀混合，使用模具压制成如图1(c)所示，内径为3 mm，外径为7 mm，厚度为3 mm的圆环来制备测量样品。采用同轴法测试样品在2～18 GHz频率范围内的相对磁导率和介电常数。

2 结果与讨论

2.1 复合材料的物相分析及其微观形貌

如图2(a)和(b)所示，在使用丙酮和双氧水处理之前，碳纤维的表面十分光滑。这是由于在生产过程中其表面残留了一层胶质，使用丙酮和双氧水对其进行处理后，碳纤维表面变得粗糙，可以观察到胶质层剥落的现象。同时，这种粗糙的表面也更加有利于催化剂颗粒的附着，是后续实验继续进行的前提。采用化学气相沉积法(CVD)在碳纤维表面原位生长了碳纳米管，所得CNTs@Cf复合材料的扫描电镜照片如图2(c)所示。可以看出碳纳米管在碳纤维表面上原位生长，具有中空结构，其平均直径在0.1～0.2 μm,长度一般为2～3 μm。采用溶剂热反应制备了Fe3O4纳米颗粒，其扫描电镜照片如图2(d)所示。可以看出Fe3O4纳米颗粒基本呈现为较为规则的圆球形，大小也比较均匀，直径分布在200～250 nm之间。将浓硝酸改性处理后的CNTs@Cf复合材料加入制备Fe3O4的前驱体溶液中共同搅拌超声后放入反应釜中水热反应即可获得Fe3O4/CNTs@Cf复合材料，其扫描电镜照片如图2(e)所示。可以看出Fe3O4纳米颗粒均匀地分布在CNTs@Cf表面，碳纳米管之间交错缠绕，双氧水对碳纤维起到了刻蚀作用，有助于碳纳米管的原位生长。采用浓硝酸处理CNTs@Cf复合材料后可以使其表面产生更多的羟基(—OH)和羧基(—COOH)，为Fe3O4的生长提供条件。

溶剂热反应过程中乙二醇分解为乙醛和水[19-20](式(1))，醋酸钠水解为反应提供碱性环境(式(2))，Fe3+和OH-反应生成Fe(OH)3(式(3))，一部分Fe(OH)5被乙醛还原位Fe(OH)2(式(4))，之后Fe(OH)3与Fe(OH)2反应得到Fe3O4(式(5))。而采用了浓硝酸处理的碳纳米管表面生成了大量的-OH和-COOH活性基团，为Fe3O4的生长提供了形核位点，从而能够得到Fe3O4/CNTs@Cf复合产物。

CH2OHCH2OH→CH3CHO+H2O

(1)

CH3OOHNa+H2O→CH3COOH+Na++OH-

(2)

Fe3++3OH-→Fe(OH)3

(3)

CH3CHO+2Fe(OH)3→2Fe(OH)2+CH3COOH+H2O

(4)

2Fe(OH)3+Fe(OH)2→Fe3O4+4H2O

(5)

2.2 复合材料的吸波性能

根据传输线理论，电磁波在材料表面的反射损耗(RL)可以表示为[21-24]：

(6)

其中Z0为自由空间阻抗；Zin为吸波剂的输入阻抗，上式中Zin可以表示为：

(7)

其中ε和μ为吸波剂的复介电常数和复磁导率，f是电磁波频率，d是吸收剂的厚度，c是真空中的光速(3.0×108m/s)。可以看出RL是一个负值，其绝对值越大，表示材料的吸波性能越好。当RL=-10 dB时，仅有90%的电磁波被吸收，一般认为当RL<-10 dB的材料具有吸波性能，同时定义RL<-10 dB所对应的频率范围为有效吸收带宽(EAB)。

采用矢量网络分析仪测试了Fe3O4/CNTs@Cf复合材料的吸波性能，如图3所示为复合材料的反射损耗图谱。可以看出，纯的CNTs@Cf(C-1)和纯的Fe3O4颗粒(C-6)的吸波性能都一般，分别为-14.57 dB和-12.86 dB。随着Fe3O4/CNTs@Cf复合材料中Fe3O4含量的增加，复合材料的吸波性能呈现出先增加后下降的趋势。当复合材料中的Fe3O4含量为27.88%(质量分数)时，复合材料在厚度为6 mm时于4.8 GHz具有最小的反射损耗值为-43.02 dB,其有效吸收带宽为3.5 GHz。随着Fe3O4含量的进一步增加，材料的反射损耗值开始增加，吸波性能减弱。

图3 Fe3O4/CNTs@Cf复合材料的反射损耗：(a)C-1;(b)C-2;(C)C-3;(d)C-4;(e)C-5;(f)C-6

材料的吸波性能主要由其复介电常数和复磁导率影响，二者分别可以表示为：

ε=ε′+jε″

(8)

μ=μ′+jμ″

(9)

其中ε为复介电常数，ε′为介电常数实部，ε″为介电常数虚部，μ复磁导率，μ′为磁导率实部，μ″为磁导率虚部。其中ε′和μ′可以表征材料的能量储存能力，ε″和μ″可以表征材料的损耗能量的能力，因此，材料的介电损耗和磁损耗可以分别表示为[22,25]：

(10)

(11)

采用矢量网络分析仪对材料的电磁性能进行测试，得到复合材料在2～18 GHz范围内的复介电常数和复磁导率，如图4所示。可以看出，随着Fe3O4纳米颗粒含量的增加，复合材料介电常数实部和虚部有相同的化趋势：由于其成分全部为碳材料，试样C-1(CNTs@Cf)的介电常数最大；CNTs@Cf(C-1)具有最大的介电常数,随着Fe3O4含量的增加，复合材料的介电常数逐渐减小，纯Fe3O4纳米颗粒(C-6)的介电常数最小。如图4(c)所示，复合材料的磁导率实部在1左右波动，磁导率虚部在0左右波动，随着复合材料中的Fe3O4含量的增加，其波动幅度也越大，当其波动幅度超过0.2时，说明复合材料中的磁损耗变得不可忽视[26]。由图4(c)和(d)可以看出，试样C-4和C-5的磁导率波动幅度最大，因此Fe3O4/CNTs@Cf复合材料的吸波机理中必然存在磁损耗机制。

图4 复合材料的(a)介电常数实部；(b)介电常数虚部；(c)磁导率实部；(d)磁导率虚部

为了进一步研究Fe3O4/CNTs@Cf复合材料的吸波机理，依据式(10)和(11)计算了复合材料的介电损耗角正切(tanδe)和磁损耗角正切(tanδm)。如图5(a)和(b)所示，试样C-1、C-2和C-3的介电损耗角正切值在低频处高于磁损耗角正切值，表明其吸波机制中介电损耗占据主导地位。随着复合材料中Fe3O4含量的增加，磁损耗角正切值增大，试样C-4、C-5和C-6的此损耗角正切值大于介电损耗角正切，表明材料的吸波机制中出现了磁损耗。

电磁波在复合材料中的衰减能力可以由衰减常数(α)评估，其计算公式如下：

(9)

如图5(c)所示，随着复合材料中Fe3O4纳米颗粒含量的增加，衰减常数呈现先增后减的趋势，试样的阻抗匹配(Z=Zin/Zo)表示电磁波在自由空间的阻抗和其在吸波材料表面的阻抗，理想状态下的阻抗匹配值为1，即电磁波在自由空间的阻抗和在吸波材料表面的阻抗相等。因此，其阻抗匹配值越接近于1，则说明试样的阻抗匹配越好，如图5(c)和(d)所示。虽然试样C-3有较高的衰减常数，但是其吸波性能却不如Fe3O4纳米颗粒含量更高的试样C-4，这是由于其阻抗匹配较差导致的。

图5 复合材料的(a)介电损耗角正切；(b)磁损耗角正切；(c)衰减常数；(d)阻抗匹配

综上所述，可以分析得到Fe3O4/CNTs@Cf复合材料优异的吸波性能主要是由于其结合了介电损耗和磁损耗，使得两种损耗机制协同作用，使其对电磁波的衰减能力增加。同时由于Fe3O4纳米颗粒的加入，可以有效地调节复合材料的阻抗匹配。根据对材料电磁波吸收性能的分析，深入研究了Fe3O4/CNTs@Cf复合材料的吸波机制，如图6所示。Fe3O4/CNTs@Cf复合材料中可能存在多种电磁波损耗机制，包括电导损耗、偶极极化、界面极化、自然共振和涡流损耗等。其中电导损耗主要是由于碳纤维和碳纳米管之间互相缠绕连接形成的三维导电网络。电磁波在其中产生感应电流，并以焦耳热的形式散发出去。偶极极化主要发生在碳纳米管和碳纤维的缺陷处，同时复合材料的不同相之间存在许多界面，如碳纳米管/碳纳米管、碳纳米管/碳纤维和碳纤维/碳纤维等。在这些界面处会产生界面极化，加剧电磁波的损耗。同时，在Ni颗粒和Fe3O4颗粒中存在自然共振和涡流损耗。

图6 Fe3O4/CNTs@Cf复合材料中可能存在的吸波机制

3 结 论

本实验采用化学气相沉积法和水热法制备了Fe3O4/CNTs@Cf复合材料，并研究了Fe3O4颗粒的含量对其吸波性能的影响。结果表明：

(1)当复合材料中不含Fe3O4颗粒时，复合材料的吸波性能较差(-14.57 dB),且损耗机制主要为介电损耗；

(2)随着复合材料中Fe3O4含量的增加，材料的吸波性能逐渐升高，当复合材料中的Fe3O4达到27.88%(质量分数)时，复合材料的吸波性能最好(-43.02 dB)，有效吸收带宽为3.5 GHz；

(3)随着复合材料中的Fe3O4含量进一步增加，其吸波性能开始下降，纯的Fe3O4的吸波性能最差，为-12.86 dB。这是由于随着Fe3O4的引入，复合材料的吸波机制由完全的介电损耗机制转化为介电损耗和磁损耗复合的损耗机制，同时也调节了复合材料的阻抗匹配，使得复合材料吸波性能升高，而Fe3O4含量过高时，复合材料阻抗失配，吸波性能下降。