难熔高熵合金研究进展*

张 晗，艾云龙，陈卫华，梁炳亮，何 文，张建军

(1.南昌航空大学 江西省金属材料微结构调控重点实验室，南昌 330063；2.南昌航空大学 材料科学与工程学院，南昌 330063)

0 引 言

材料是衡量人类进步的标准之一，人类的文明发展与材料息息相关，材料是科学进步的基础，现代科学的发展离不开金属材料的进步。目前的传统合金是以一或两种元素为主要元素，再向其添加其他微量元素，而这种传统的金属制备方法以及各方面的性能随着科技的进步，已经很难满足社会对新材料发展的要求。高熵合金是近年来的新兴材料，因其广泛的应用前景受到了越来越多的关注。

2004年台湾学者叶均蔚[1]提出了多主元高熵合金，打破了传统的合金理念。与传统的合金不同，高熵合金一般由五种或者五种以上主要元素组成，每种主元的含量在5%～35%(原子分数)之间。根据传统合金化理论知识认为当合金中组元越多时，越倾向于形成金属间化合物，但叶均蔚发现高混合熵能够促成多元合金在凝固过程中形成简单固溶体，而不是形成脆性金属间化合物。

航空航天业的迅猛发展，对具有优异力学性能和耐高温的合金的需求越来越迫切，传统的镍基合金[2]已经不足以满足需求，因此开发具有高熔点、低密度的合金材料十分重要。而在众多高熵合金的体系中，具有三种以上难熔金属的高熵合金称为难熔高熵合金[3]，难熔高熵合金的组成元素大多数为单一的BCC结构，且熔点高，密度大。特殊的结构使得难熔高熵合金具有多种优异的性能，如高强度[4]，延性较好[5]，优异的耐磨[6]、耐腐蚀[7,8]等，表 1为难熔高熵合金中常用元素的物理性质。目前，难熔高熵合金主要由IV、V、VI副族的元素组成，可以通过添加某些元素或者调节各种元素的比例来提高合金的性能。

表1 元素物理性质

1 难熔高熵合金的制备方法

电弧熔炼法是目前制备难熔高熵合金使用最为普遍的方法，由于难熔高熵合金的熔点较高，各元素熔点差距较大，制备起来较困难，采用电弧熔炼法可以熔化绝大多数难熔所需金属，通过这种方法制备出的高熵合金致密度高、杂质较少。Senkov[9]利用电弧熔炼法制备了Nb25Mo25Ta25W25和V20Nb20Mo20Ta20W20两种难熔高熵合金，室温下的屈服强度分别为1058 MPa和1246 MPa。Yang[10]使用真空电弧熔炼制备了HfNbTaTiZr难熔高熵合金，得到其室温下和1200 ℃下的屈服强度分别为1597 MPa和356 MPa。Qiao[11]使用真空电弧熔炼制备了Ti2ZrHf0.5VNbx(x=0，0.25，0.5，0.75，1.0)难熔高熵合金，均为BCC结构，随着Nb含量增加，屈服强度略有下降，从1 160 MPa降低到980 MPa。

粉末冶金法制备高熵合金是将原料粉充分混合后经成型、烧结制得高熵合金块体，粉末冶金法可制备出晶粒细小、性能优良的高熵合金块体，但在球磨过程中可能会引入杂质，杂质污染会改变高熵合金的相结构，降低合金的塑性、韧性。Guo[12]通过粉末冶金法备NbTaTiV 高熵合金，在1 700 ℃烧结温度下合金无偏析现象，由单一BCC相组成，组织细小、均匀，表现出良好的力学性能。高楠[13]使用了机械合金法和放电等离子烧结来制备了TiVNbTa难熔高熵合金，研究了其机械合金化过程，由图 1可以看出，随着球磨时间不断增加，各元素的衍射峰逐渐减弱直至消失，在球磨30h时得到了单相BCC结构，放电等离子烧结后的块体为BCC基体和FCC析出相，压缩屈服强度为1 506.3 MPa，塑形应变为33.2%。

图1 不同球磨时间的TiVNbTa合金粉末的XRD图[14]

2 难熔高熵合金的相结构

难熔高熵合金的相结构按照是否析出金属间化合物分为两种情况。固溶体和金属间化合物的形成可能受到许多因素的影响，例如：价电子浓度、电负性、原子尺寸等等。价电子浓度(VEC)[14]是FCC或BCC固溶相平衡的物理参数，FCC在较高的VEC(VEC>8)下是稳定的，而BCC在较低的VEC(VEC<6.87)下是稳定的，合金的晶体结构很大程度的影响着高熵合金的力学性能，难熔高熵合金大多数为BCC结构，BCC结构的合金硬度较好，但是塑性较差，FCC结构的合金塑形较好，而硬度相对较差。元素间的电负性差异[15]会对固溶体固溶度有影响，当电负性差异较小时，溶质元素的固溶度很大，易于形成固溶体，当电负性差异较大时，固溶度就较小。原子尺寸差较大会增加合金的晶格畸变，使得晶体的应变能增加，内能增大，导致固溶体的稳定性降低。

热力学中混合熵(ΔSmix)和混合焓(ΔHmix)对高熵合金相形成也有影响[16]，高的ΔSmix会增加合金体系的混乱程度，降低合金的自由能，导致不同合金元素混乱分布在晶体的点阵位置，抑制有序相的形成和相分离，促进固溶相产生；ΔHmix可以为正也可以为负，当ΔHmix>0时，合金不同液相之间会产生溶解间隙，从而降低合金的固溶度，使得合金内出现相分离和成分偏析，当ΔHmix<0时，元素之间的结合力较强，容易产生金属间化合物，因此，只有ΔHmix无限接近于0时，不同合金元素才会倾向于无序地分布在晶体的晶格中，进而形成稳定的无序固溶体。

Zr元素可能导致金属间化合物生成，Cr元素可能促进生成BCC固溶体。Yurchenko[17-19]指出AlNbTiV合金具有B2有序单相，随着Cr含量增加，Cr2Nb类型的C14 Laves相出现；加入Zr元素后B2相的有序度发生变化，析出了Zr5Al3和C14 Laves ZrAlV相(如图 2所示)。

图2 在初始条件下AlCrxNbTiV(a)和AlNbTiVZrx(b)合金相体积分数[18]

随着Al元素的添加，合金相结构会发生转变。Yurchenko[20]研究发现CrNbTiVZr由BCC和C15 Laves相组成，AlxCrNbTiVZr(x=0.25，0.5，1)由BCC和两个C14 Laves相组成，Al的加入使得单一的BCC相场加宽。

Ti元素有利于得到BCC晶格。Zhang[21]通过探究不同含量Ti对CoCrMoNbTiX合金的晶体结构的影响，Ti0，Ti0.2时合金以BCC相为主，并伴随Cr2Nb型Laves相；Ti0.4合金仅有单一的BCC晶体结构组成。金属间化合物形成之前的BCC固溶体是由高混合熵效应造成的，Cr2Nb相的形成与组成元素的原子半径和混合焓的差异有关，原子半径的差异越大，产生的晶格畸变越大，从而容易形成不同的化合物，Cr-Nb的原子半径差异较大，引起晶格畸变较大，使得BCC固溶结构不稳定，促进Cr2Nb的形成；同时，混合焓也反映了多金属化合物中形成稳定的倾向，混合焓小于零时，合金元素之间的结合力较强，易产生金属间化合物，混合焓越小，效果越显著，Cr-Nb的混合焓为-7，促使了其形成。

3 难熔高熵合金的力学性能

难熔高熵合金大多为体心立方结构，硬度较好，具有较高熔点，同时也具有出色的高温性能，被认为比镍基高温合金在航空、航天等领域更拥有广泛的应用前景[22-23]，因此开发具有优异力学性能，抗氧化性能的难熔高熵合金具有重要的意义。高熵合金的性能不完全取决于基体元素，其力学性能与组元的力学性能有所不同，参照现有实验基础，根据高熵合金“鸡尾酒效应”，可以添加某些元素来改变合金的相结构，提高合金的性能。

3.1 室温力学性能

相关难熔高熵合金在室温下的屈服强度见表 2，由表可以看出难熔高熵合金具有较高的压缩屈服强度，几乎所有难熔高熵合金的压缩屈服强度均高于镍基高温合金。难熔高熵合金的密度相对较大，但向难熔高熵合金中添加Al、Ti等密度较低的元素就会显著降低难熔高熵合金的密度，这种低密度、高强度的轻质难熔高熵合金应用前景较好。合金的制备方法的不同对合金的相结构和压缩屈服强度也有一定影响，Lee[24]和高楠[13]对NbTaTiV合金的室温力学性能进行了研究，其相结构分别为BCC和BCC+FCC，压缩屈服强度也有差异，分别为1 273 MPa和1 506.3 MPa。

表2 难熔高熵合金室温下力学性能

材料的塑性和强度可以通过调整合金的微观结构尺寸来控制[25-26]；Zou[27]等人研究了一种在小尺度上具有超强韧性和稳定性的高熵合金NbMoTaW薄膜，研究表明这种高熵合金柱状单晶表现出了10 GPa的超高屈服强度，塑性也显著提高，压缩塑性应变超过30%；此外在高温、长时间退火后的高熵合金薄膜较纯W薄膜更加稳定，薄膜表面保持了均匀的针状形貌，没有明显的晶粒长大，膜横截面也几乎没有气孔。

在室温下Mo元素可以有效提高高熵合金的强度、硬度和塑形，但过量Mo的添加会导致合金组织转变并且降低合金的热稳定性，这是由于Mo元素原子半径较大，有较大的晶格畸变和固溶强化作用；V元素可以细化合金组织，提高合金的硬度和强度。吴一栋等[28]研究了Mo、V对TiZrNb难熔高熵合金的组织结构和压缩性能的影响，适量Mo和V的组合可以同时获得优异的比强度和压缩塑性，TiZrNbMo0.3V0.3具有最优异的性能，其屈服强度为1312 MPa，塑性变形量大于50%，比强度大于198 MPa·m3/kg，热处理后，TiZrNbMo0.3V0.3仍保持单相BCC结构，合金的屈服强度下降，但塑形不变。Jiang[29]也探究了Mo、V对WNiCo系高熵合金的力学性能的影响，得到W0.5Ni2Co2VMo0.5的屈服强度为1 000 MPa。

Cr会使难熔高熵合金的BCC相上会析出Laves相，Laves相的含量主要与Cr的含量有关，当Cr含量增加时，Laves相的体积所占百分比会随之增高，强度、硬度会随之升高，塑性下降。陈晓东等[30]研究得到Cr对NbMoTaWV高熵合金屈服强度具有显著效果，随着Cr含量的增加，NbMoTaWVCrx系难熔高熵合金在室温下屈服强度从x=0时的2 756 MPa提高到x=1时的3 409 MPa，显微硬度也随着Cr含量的增加而逐渐增大。Yurchenko[18]探究了Cr和Zr对AlNbTiV高熵合金力学性能的影响，如图 3所示，AlCrxNbTiV(x=0～1.5)在800 ℃退火后，随着Cr含量的增加，合金的显微硬度先增加后减小，最大值为1 095 HV。

图3 AlCrxNbTiV(x=0～1.5)合金在初始状态下和在800 ℃或1000 ℃退火后的显微硬度[18]

Nb的添加不会对合金的相位形成有明显影响，但可能生成金属间化合物，降低合金的屈服强度、硬度和密度，含有Nb的合金大多具有较高的熔点。Qiao[11]研究了Nb对难熔高熵合金Ti2ZrHfVNbx的力学性能的影响，该合金为单一无序BCC相，随着Nb含量的增加，组织由粗柱状晶粒转变为枝晶结构；并且由于晶格畸变的减少，屈服强度也随着Nb含量的增加而降低，从1 160 MPa降至980 MPa；但仍优于大多数HEA。

Ti元素的原子半径较大，会增加晶格畸变，提高合金的抗压强度与塑性，降低密度，研究表明，基体固溶强化和Laves相的形成是合金强化的两个主要的因素[30]。Zhang[21,32]探究了CoCrMoNbTix(x=0，0.2，0.4，0.5，1.0)的力学性能；CoCrMoNbTi0.4的密度为8.306 g/cm3，较其他难熔高熵合金低；因为元素原子半径差异使晶格畸变严重且存在大量的BCC相，所以CoCrMoNbTix合金体系硬度较高，塑性较好。Han[33]也研究了Ti对NbMoTaW的影响，室温塑性和屈服强度从NbMoTaW的1.9%、996 MPa提高到TiNbMoTaW的11.5%、1455 MPa。

目前大多数力学实验围绕的是合金的压缩性能，对其拉伸性能的研究报道较少，研究表明，第四副族和第五副族的元素比例决定了压缩强度的大小，压缩强度随着比例的降低而增加，通过控制其比例可以获得具有理想强度的难熔高熵合金。Li[34]探究了Ti和V对ZrNbHf合金拉伸性能的影响，实验得到ZrNbHf合金的压缩强度为2.64 MPa，随等摩尔Ti的加入压缩强度下降至2.28 GPa；在ZrNbHf中加入Ti和V时，其压缩强度值提高了42%；用Ti和V替代ZrNbHf中的Hf时，压缩强度增加了170%。

3.2 高温力学性能

镍基高温合金因其优异的高温力学性能一直被用作为航空发动机材料[35]，但随着科技的发展，航空航天产业对于具有优异的力学性能的合金要求越来越高，传统的高温合金已经远不能满足其需求，提高合金的熔点以及强韧性是提高合金高温力学性能的突破口之一，难熔高熵合金具有较高的熔点，并且由于部分第二相的析出，使得高熵合金在高温下的韧性得到了显著提升，表 3为相关难熔高熵合金在高温下的压缩屈服强度。

表3 难熔高熵合金高温下的力学性能

Senkov等[9]探究了在不同温度下Nb25Mo25Ta25W25和V20Nb20Mo20Ta20W20两种合金的高温力学性能，两种合金都保持着简单的体心立方结构并且在1 400 ℃时仍保持稳定结构，图 3为这两种合金与传统高温合金Inconel 718和Haynes 230对比，可得到所有研究温度下高熵合金的屈服强度均大于Haynes 230高温合金，在800 ℃以上时，高熵合金的屈服强度高于Inconel 718高温合金，且屈服强度随温度变化更加缓慢。这表明难熔高熵合金可以取代传统镍基高温合金成为新型高温结构材料。但是由于难熔金属的密度都相对较高，且室温下的塑性较差，实际应用价值不高，因此目前研究者们希望用拥有较低密度的Hf、Ti、Al替代W、V来制备轻质难熔高熵合金[36]。

图4 Nb25Mo25Ta25W25和V20Nb20Mo20Ta20W20两种HEAs与Inconel718和Haynes230两种高温合金的屈服强度随温度的变化图[9]

在合金中添加密度较轻的金属元素可以降低合金的密度，Senkov[37]在TaNbHfZrTi合金的基础上用Cr元素啊替代Hf元素，用Mo元素替代一半的Ta元素，制成了NbCrMo0.5Ta0.5TiZr合金，合金的密度从9.8 g/cm3降低至8.2 g/cm3。NbCrMo0.5Ta0.5TiZr在室温、800、1 000、1 200 ℃下的屈服强度分别为1 595、983、546、171 MPa，在1 000 ℃时屈服强度几乎是镍基高温合金的四倍。

Han[38]将Ti元素加入到NbMoTaW和VNbMoTaW合金体系中制备了TiNbMoTaW和TiVNbMoTaW合金，其在1200 ℃时的屈服强度分别为586 MPa和659 MPa，Ti的加入有效改善了合金在室温下的塑性，并降低密度。为探究Ti对TixAlCrNbV合金体系高温性能的影响，周渊飞[39]得到Ti1.5AlCrNbV在室温、750 ℃、850 ℃时的屈服强度为1561 MPa，1100 MPa，667 MPa，具有良好的高温性能。

Nb能够显著提高合金的高温强度和抗氧化性能。Qiao[11]研究了Nb对难熔高熵合金Ti2ZrHfVNbx(x=0、0.25、0.5、0.75、1.0)高温力学性能的影响。指出：随着Nb含量的增加(由0增加至1)，在600 ℃时合金的强度由405 MPa提高至859 MPa，800 ℃时由85 MPa提高至195 MPa。

4 抗氧化性能

难熔高熵合金在高温下具有优异的力学性能，而抗氧化性能对高温力学性能的影响至关重要，但难熔高熵合金在高温下抗氧化能力较差，严重限制了它的应用，因此提高难熔高熵合金在高温下的抗氧化性是目前亟需解决的问题。大量实验表明，当添加Al、Ti、Cr等元素时，会形成氧化膜保护，提高了合金的抗氧化性能，但同时也会形成大量脆性金属间化合物，致使合金的断裂韧性差；同时Al、Ti、Cr的熔点较低，会影响合金的高温抗氧化性能，应慎重考虑使用[40]。

添加Al可以在合金表面形成一层致密的氧化铝，在700 ℃至1 100 ℃之间显著提高合金的抗氧化性能，Al含量越高，合金的抗氧化性能越好。Chang[41]研究发现AlTiZrNbHfTa在700 ℃至900 ℃时氧化物相对稳定，因为氧化铝在700 ℃至1 100 ℃之间提供了抗氧化屏障，在1 300 ℃时抗氧化性较差，因为形成了一种富含Hf和Zr的氧化物，这种混合氧化物的密度小于氧化铝，在氧化过程中，氧化铝形成较少，混合氧化物的形成为氧的运输提供了扩散途径，更容易进行氧化。

Mo元素不利于合金抗氧化性能的提高。Cao[42]探究了Mo对高熵合金高温耐氧化性能的影响，包括TiNbTa0.5Zr和TiNbTa0.5ZrAlMo0.5，研究发Mo的加入使得氧化速率从1.1 mg/cm2·h增加至3.8 mg/cm2·h；合金添加Mo后，会生成了MoO3氧化膜，在高温氧化过程中易蒸发，使得氧化膜具有多孔性，导致氧气直接渗透到基体上。

Ti的加入可以降低合金的密度，有利于获得BCC晶格；Ti、Si的加入可以提高抗氧化性能，而V的加入则可能会降低抗氧化性能。Liu[40]以Nb为基体制备了NbCrMoTiAl0.5、NbCrMoVAl0.5、NbCrMoTiVAl0.5和NbCrMoTiVAl0.5Si0.3四种高熵合金，并在1 300 ℃下进行不同时间的等温氧化实验，得到Ti的氧化物致密，孔隙较小，添加了Ti可以降低氧在Nb基合金中的固溶性和扩散性；加入V后，使得氧化膜变得多孔，使氧气进入到了金属氧化物界面，提高了氧化速率；但Si的加入可以制止VOx的形成，从而提高了其抗氧化性。Gorr[43]在合金MoWAlCrTi中加入1%的Si产生了几乎连续的富铝层，增加了合金的抗氧化性。

适量Nb添加在腐蚀的初始阶段可以使氧化层具有更强的保护作用[44-45]。Gorr[43,46-47]在研究MoWAlCrTi合金的抗氧化性能时发现，虽然合金的氧化动力学符合抛物线速度规律，但氧化速率较高，合金的高温抗氧化性可以通过形成致密的氧化层Al2O3和Cr2O3来提高，但是当氧化物形成时，由单一氧化物组成的氧化层的形成受到了很大的阻碍，它们会在金属表面形成一层Al2O3和TiO2混合组成的厚而多孔的氧化层，导致高氧化率，在合金中以Nb代替Ti，可促进金属基体上形成保护性的氧化铝，从而显著提高合金的抗氧化性能。

适量的B元素不仅可以提高合金的高温压缩性能和耐磨性，同时可以有效抑制难熔高熵合金的高温氧化反应，这是因为B使得合金表面形成了复杂氧化物为主的氧化膜，降低了合金的氧化速率。要玉宏[48]对B元素对AlMo0.5NbTa0.5TiZr的高温氧化性能的影响进行了研究，随着B元素的增加，AlMo0.5NbTa0.5TiZrBx的放热峰强度由0.95 W/g降至0.05 W/g，氧化反应的峰值温度由880 ℃升高至1 020 ℃，氧化反应速率明显降低，说明B能够有效提高合金的高温抗氧化性能；在800 ℃以下时，AlMo0.5NbTa0.5TiZrBx合金随着B元素的增加，其氧化增重减慢；并且，无论是短时氧化还是长时氧化，B都可以大大增加合金的抗氧化性能。

目前通过实验已经证实Al、Cr、Ti等元素可以显著提高合金的高温抗氧化性，这些元素是通过与氧形成稳定的氧化膜，降低氧在基体中的溶解与扩散来提高合金的抗氧化性能。

5 耐腐蚀性能

高熵合金在耐腐蚀方面也具有优异的性能。V、Mo、Cr具有优异的耐腐蚀性能，腐蚀环境中易于形成钝化层，因此在合金中添加这几种元素可以提高其耐腐蚀性能。

Li J[8]以TiZr0.5NbCr0.5为基体，探究TiZr0.5NbCr0.5VxMoy合金中V和Mo元素对耐腐蚀性的作用。在不同温度下，将合金放置在Nacl溶液中，随着温度的升高，3种合金的腐蚀速率增大，耐腐蚀性能下降，3种合金中TiZr0.5NbCr0.5V合金是对温度最不敏感的，因此相对最稳定，其余两种合金的电化学参数随温度的升高变化很大；之后对3种合金进行Nacl溶液浸蚀实验得到，添加了V和Mo的合金抗点腐蚀能力增强，但是整体耐腐蚀性下降；在H2SO4溶液中，添加了Mo和V后的合金耐腐蚀能力明显增强，因为H2SO4溶液对Mo和V有很强的钝化能力，可在合金表面形成保护性钝化涂层。Couzinié[7]同样研究了V和Mo对高熵合金TiZr0.5NbCr0.5在H2SO4和NaCl溶液中的耐腐蚀性，通过实验得出V和Mo的加入使合金在NaCl溶液中的耐腐蚀性略有提高，在H2SO4中具有较大提高。

Xiao[49]探究了Cr的添加对AlCoCuFeNiCr合金在H2SO4溶液中耐腐蚀性的影响。在室温下，添加Cr，合金表面形成了Cr2O3钝化膜，腐蚀速度由AlCoCuFeNi的0.14 mm/y下降至AlCoCuFeNiCr的0.048 mm/y，耐点腐蚀性更好；然而，温度升高至366 K时AlCoCuFeNiCr的耐腐蚀性下降，Cr2O3钝化膜被破坏。

6 结 语

传统高温合金已经不足以满足各产业对高温力学性能的需求，难熔高熵合金作为新型耐高温合金，在高温下仍然具有较高的屈服强度，有望替代传统高温合金得到广泛应用；但难熔高熵合金的体系还不完全，目前还有很多不足之处，发展空间巨大。(1)高熵合金的制备方法很多，例如电弧熔炼法[9]、粉末冶金法[12]、激光熔覆法[50-51]等，每种制备方法都有各自的优缺点，需要根据所使用的元素进行具体分析和实验；(2)室温下塑性相对较差，研究者们通过添加密度低的非难熔元素，例如Ti来提高合金的塑形，效果较好[38]；(3)高温抗氧化能力较差，实验证明可以通过添加一些非难熔元素，例如添加Al、Ti、Cr[40-41,52]，使合金形成致密的氧化膜来改善其高温抗氧化性能，但可能会生成大量脆性金属间化合物，致使合金断裂韧性较差[53-54]，因此，在未来的研究中，抗氧化性能仍然是重要的研究方向。目前关于难熔高熵合金的研究还比较少，体系还不够完全，制备方法还有待比较，仍有很大的空间等着去发现。