纳米芳纶增强聚酰亚胺气凝胶纤维的制备及其性能研究

陈 纤，赵 昕*，董 杰，绳索修，李海涛，滕翠青

(1.东华大学 材料科学与工程学院，上海 201620；2. 纤维改性国家重点实验室，上海 201620；3. 中国航空工业集团公司沈阳飞机设计研究所，辽宁 沈阳 110035)

气凝胶材料作为一种新型的多孔材料，具有功能可继承性和纳米材料的特性，表现出较广阔的应用前景，受到研究人员的关注并竞相研究。目前，大部分的研究均集中在气凝胶块状[1-3]、膜状[4-8]和微球材料[9]方面。纤维材料作为一种重要的一维材料，在自然界和生命体中，均扮演着极其重要的角色，其千倍以上的长径比使其表现出良好的柔韧性。如果能将气凝胶制备成纤维状，在保持其气凝胶特性的同时，还赋予其纤维的特性，这将进一步拓宽气凝胶材料的应用途径和领域。近几年气凝胶纤维材料发展迅速，石墨烯气凝胶纤维[10-11]、二氧化硅(SiO2)气凝胶纤维[12]和纳米芳纶(ANFs)气凝胶纤维[13]均被制备出来，表现出超轻、超高的比表面积和优异隔热保温特性。但是，目前气凝胶纤维力学性能仍处于较低水平，同时聚合物气凝胶热稳定性较差，如何制备兼具热稳定性优异和力学性能良好的气凝胶纤维以满足在极端条件下使用的目的仍面临巨大挑战。

聚酰亚胺(PI)作为一种高性能聚合物，其分子链呈刚性且高度共轭，从而表现出优异的耐热稳定性、隔热保温特性及优异的力学性能，被广泛应用在航空航天、消防安全，以及微电子领域[14-16]。同时，PI在质子惰性溶剂中由各种二胺和二酐单体合成，这意味着PI具有精细的分子可设计性，通过对其分子结构的设计，以及成型方法的控制，有望制备出高性能的PI气凝胶纤维材料。

作者以制备耐热稳定性良好、力学性能优异的PI气凝胶纤维材料为目标，通过分子结构设计，首先制备高黏度的3,3′，4,4′-联苯四甲酸二酐-对苯二胺(BPDA-PDA)结构聚酰胺酸盐(PAAs)，然后加入ANFs作为纳米增强体，通过湿法纺丝、超临界二氧化碳干燥和热亚胺化处理制备ANFs增强PI气凝胶纤维(简称PI/ANFs纤维)，为制备新型PI气凝胶纤维材料提供有益借鉴与理论指导。

1 实验

1.1 原料及试剂

BPDA ：化学纯，石家庄海利化工有限公司产；PDA 、三乙胺(TEA)、丙酮、二甲基亚砜(DMSO)、氢氧化钾(KOH)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)(4A分子筛除水7 d后使用)：分析纯，国药化学试剂集团有限公司产；芳纶：牌号为Kevlar 49，美国杜邦公司产。

1.2 ANFs的制备

采用“质子供体辅助脱质子法”制备ANFs[17]。首先取3 g 芳纶于100 mL三口烧瓶中，加入50 mL DMSO和3 g KOH，机械搅拌1 h后，再加入4 mL去离子水，继续搅拌4 h得到橙红色液体，此过程中芳纶被KOH刻蚀剥离，逐渐原纤化，最终制备成ANFs。将得到的橙红色液体倒入500 mL去离子水中，得到ANFs悬浮液，然后经过真空辅助抽滤得到ANFs。

1.3 PAAs/ANFs原液的制备

在100 mL三口烧瓶中，加入90 mL NMP，然后加入PDA单体2.163 g，随后加入与PDA单体等摩尔量的二酐单体BPDA 5.884 g，在氮气保护下低温(5 ℃)搅拌反应24 h后，加入2 mL TEA，常温下继续搅拌反应5 h。然后向其中加入1 g ANFs，继续搅拌5 h，制备得到固体质量分数为10%的PAAs/ANFs原液。

1.4 PI/ANFs气凝胶纤维的制备

通过湿法纺丝制备PAAs/ANFs凝胶纤维，具体过程为：首先取PAAs/ANFs溶液，以丙酮为凝固浴，将纺丝原液注入到丙酮中，纺丝速率为1 mL/min，收卷；然后将得到的PAAs/ANFs凝胶纤维经过超临界二氧化碳干燥和100，200，300 ℃各1 h的升温程序热亚胺化处理，制备得到PI/ANFs纤维。作为对比样，以纯PAAs溶液作为纺丝液，经上述相同的工艺流程制备得到PI气凝胶纤维。

1.5 测试与表征

形貌结构：采用日本日立公司的SU8010型冷场发射扫描电子显微镜(SEM)，在5 kV加速电压下，对所制备的ANFs和气凝胶纤维的形貌进行观察并拍照。采用日本电子株式会社公司的透射电子显微镜(TEM)对试样进行观察并拍照。利用日本尼康公司的数码相机对ANFs进行拍照。

化学结构：采用美国尼高力公司的Nicolet 8700 型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪，利用衰减全反射附件(ATR)对试样进行测试。测试条件：扫描波数为525～4 000 cm-1，扫描次数为32，分辨率为4 cm-1。

结晶结构：采用德国布鲁克公司的AXS(BRUKER AXS)D2 Phaser/D2 phaser型X射线衍射光谱(XRD)仪对试样进行测试。扫描衍射角(2θ)为5°～60°，分辨率为0.02°。

热稳定性：采用德国耐驰公司的TG 209 F3 热重分析仪对试样分别在空气和氮气氛围下进行测试。升温速率为10 ℃/min，测试温度为40～950 ℃。

力学性能：采用美国Instron公司的Instron 5969电子万能试验机对试样进行测试。测试条件为拉伸速率5 mm/min，夹距20 mm，每个试样测试5次，取平均值。

比表面积和孔径分布：使用美国康塔仪器公司的Autosorb iQ MP(TA)全自动比表面积和孔径分布分析仪对气凝胶进行比表面积和孔结构测试。采用Density Functional Theory(DFT)方法来计算气凝胶的比表面积；孔径分布曲线是基于Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型从氮气吸附-脱附等温线的脱附曲线中得出的。在测试之前，将气凝胶在200 ℃真空环境下脱气处理6 h。

2 结果与讨论

2.1 ANFs的形貌结构

由图1可以看出：ANFs的分散液呈乳白色，较均匀地分散在NMP中，无明显的团聚现象；放置7 d后，发现ANFs的分散液仍呈均一稳定的乳白色分散液，表现出优异的稳定性。

图1 ANFs/NMP 分散液的数码相机照片Fig.1 Digital camera photos of ANFs/NMP dispersion

为了进一步观察ANFs的微观形貌，利用SEM和TEM对其进行观察并拍照，结果如图2所示。由图2a可看出：所制备的ANFs呈现纤维状，无明显聚集，而且尺寸较稳定，其长度为10～50 μm，分散较为均匀。由图2b可看出：ANFs呈现树枝状，其直径为30～50 nm，且均匀分散，无明显抱团、聚集。这是因为制备的ANFs在混合物中呈电负性[18]，造成纤维之间相互排斥的缘故。

图2 ANFs的SEM和TEM照片Fig.2 SEM and TEM images of ANFs

2.2 PI和 PI/ANFs气凝胶纤维的结构表征

2.2.1 FTIR

由图3可以看出：PI气凝胶纤维的FTIR图谱中，1 775，1 712 cm-1处为羰基(C=O)的非对称振动和对称振动峰，1 350 cm-1处为碳氮键(C—N—C)的伸缩振动峰，735 cm-1处为C=O的弯曲振动峰[18]，以上特征均表明制备的气凝胶纤维材料化学结构符合PI特征，为PI材料；PI/ANFs和ANFs的FTIR图谱中，PI/ANFs气凝胶纤维的FTIR特征符合PI特征结构的同时还表现出ANFs的特征结构，其中 3 310 cm-1和1 640 cm-1的峰分别对应ANFs的酰胺结构中氮氢键(N—H)和C=O的伸缩振动峰[20]。由此可以证明所制备的产物为目标产物PI和 PI/ANFs气凝胶纤维。

图3 试样的FTIR图谱Fig.3 FTIR spectra of samples1—PI气凝胶纤维；2— PI/ANFs气凝胶纤维；3—ANFs

2.2.2 XRD

由图4可以看出， PI/ANFs的XRD光谱中在2θ为20.2°、30.1°和40.5°处出现了对应的特征衍射峰，分别对应ANFs的(110)、(200)和(004)晶面[21]。结合以上FTIR测试结果，表明实验成功制备了PI和PI/ANFs材料。

图4 试样的XRD光谱Fig.4 XRD spectra of samples1—ANFs；2— PI/ANFs气凝胶纤维；3—PI气凝胶纤维

2.2.3 SEM

由图5可看出，PI和PI/ANFs气凝胶纤维的截面具有大量的孔结构且分布较为均匀。这是因为在纺丝过程中，以丙酮为凝固浴，以PAAs和PAAs/ANFs分别为纺丝原液，当PAAs和PAAs/ANFs分别进入丙酮时，溶液中的NMP与丙酮发生双扩散，而丙酮为PAAs的不良溶剂，迅速发生相分离，形成孔结构；同时，在后续的超临界二氧化碳干燥过程中，溶剂没有明显的张力，继续维持PI骨架结构，以保证纤维内孔不坍塌的缘故。由图5b可以看出，细长的ANFs均匀分散在空隙之间，无明显团聚，使PI空隙之间连接成多级网络结构，同时ANFs的加入并没有对气凝胶纤维的孔结构造成破坏。

图5 PI和PI/ANFs气凝胶纤维的SEM照片Fig.5 SEM images of PI and PI/ANFs aerogel fibers

2.3 气凝胶纤维的的比表面积和孔径分布

图6和图7分别为PI气凝胶纤维和PI/ANFs气凝胶纤维的氮气吸附-脱附曲线及图孔径分布曲线。根据图6结果采用DFT方法计算得到PI气凝胶纤维和PI/ANFs气凝胶纤维的比表面积分别为149，152 m2/g，两种试样的孔径多分布在10～25 nm之间。实验测得PI气凝胶纤维和PI/ANFs气凝胶纤维的密度分别为0.20，0.21 g/cm3，孔隙率均超过85%。综合上述分析，ANFs的引入对PI气凝胶纤维的孔结构影响并不明显，同时，此方法制备的PI/ANFs气凝胶纤维表现出低密度、高比表面积和高孔隙率的特点，在轻质隔热保温领域有广阔的应用前景。

图6 试样的氮气吸附-脱附曲线Fig.6 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of samples■—PI气凝胶纤维；●—PI/ANFs气凝胶纤维

图7 试样的孔径分布曲线Fig.7 Pore size distribution curves of samples■—PI气凝胶纤维；●—PI/ANFs气凝胶纤维

2.4 气凝胶纤维的热稳定性能

从图8a可以看出：PI、ANFs、PI/ANFs在空气氛围下最大热失重温度均在500 ℃以上，其初始分解温度分别为574，255，441 ℃； PI/ANFs的最大热失重峰介于ANFs和PI之间，位于589 ℃，表现出在空气中优异的热稳定性。

图8 试样在空气和氮气氛围下的TG曲线Fig.8 TG curves of samples in air and nitrogen atmosphere1—ANFs；2— PI/ANFs气凝胶纤维；3—PI气凝胶纤维

从图8b可以看出：在氮气气氛下，当温度低于500 ℃时，PI和PI/ANFs 几乎没有失重，而ANFs在100 ℃左右有失重峰，这是因为ANFs分子结构中含有大量的酰胺键，容易吸收空气中的水分造成的；当温度高于500 ℃时，ANFs开始出现明显的失重， ANFs的初始分解温度为555 ℃，950 ℃条件下其残炭率为42%；与ANFs相比，PI表现出优异的热稳定性，其初始分解温度为605 ℃，950 ℃下残炭率达到79%；而PI/ANFs同时表现出PI和ANFs的特征热失重峰，进一步说明成功将ANFs引入到了PI气凝胶纤维中，同时其在950 ℃氮气氛围残炭率为67%，表现出优异的热稳定性。

2.5 气凝胶纤维的力学性能

从表1可以看出：PI气凝纤维表现出良好的力学性能，其断裂强度为(0.9±0.2) MPa， 断裂伸长率为(1.7±0.5)%；随着ANFs的加入，PI/ANFs气凝胶纤维的断裂强度达到(2.5±0.5)MPa，断裂伸长率为(2.8±0.4)%；PI/ANFs的初始模量为(109±10) MPa，比PI气凝胶纤维提高了85%。

表1 气凝胶纤维的力学性能Tab.1 Mechanical properties of aerogel fibers

这是由于随着ANFs的引入，ANFs纳米纤维与PI之间相互连接，形成了良好的界面相互作用，有助于PI气凝胶孔壁之间的应力传递，减弱在受力过程中气凝胶纤维中的应力集中，从而提高PI气凝胶纤维的力学性能。

3 结论

a. 通过“质子供体辅助脱质子法”快速制备ANFs。该方法制备的ANFs呈现树枝状，其长度为10～50 μm，直径为30～50 nm，具有良好的尺寸稳定性。

b. PI/ANFs气凝胶纤维的截面具有大量的孔结构且分布较为均匀，ANFs的加入并没有对气凝胶纤维的孔结构造成破坏。

c. PI/ANFs气凝胶纤维的比表面积为152 m2/g，孔径多分布在10～25 nm之间，密度为0.21 g/cm3，孔隙率大于85%。

d. PI/ANFs气凝胶纤维在空气气氛下的最大热分解温度达到625 ℃，在氮气气氛下的950 ℃的残炭率为67%，表现出优异的热稳定性。

e. PI/ANFs气凝胶纤维的断裂强度和初始模量分别为(2.5±0.5)MPa和(109±10)MPa，表现出优异的力学性能。