静电纺特殊结构纳米纤维的研究现状

赵 丽，刘呈坤，洪 洁，吴月霞，毛 雪

(西安工程大学 纺织科学与工程学院，陕西 西安 710048)

纳米纤维具有悬殊的长径比、大的比表面积、高的孔隙率及优异的热稳定性、光电性能等，广泛应用于能源、医疗、过滤、传感、催化、自清洁等领域[1]。目前，纳米纤维的制备方法有拉伸法、模板法、相分离法、自组装法及静电纺丝法等，但拉伸法获得的纤维直径较大，均匀性差；模板法对材料的形态和尺寸要求高，工艺复杂，且去除模板造成资源的浪费；相分离法工艺可控性差，制备周期长；自主装法对材料的结构和反应条件高，不能大规模生产；而静电纺丝法工艺简单、可纺原料广、对纤维尺寸及形态可控等，是制备特殊结构纳米纤维最为简便的方法[2-3]。

随着静电纺丝技术的发展，为提升静电纺纳米纤维的应用性能，多种具有特殊结构的纳米纤维被开发，如多孔、树突、核/壳、中空、串珠、带状、螺旋、项链等一维结构纳米纤维，纳米蛛网、树状结构、图案化及取向结构等二维结构纳米纤维膜，具有可控厚度的三维结构纳米纤维气凝胶等[4]。调控纤维结构主要通过改变溶液性质、纺丝工艺及后处理三种方式来实现。作者介绍了近年来利用静电纺丝技术制备的具有特殊形态的一维、二维及三维气凝胶纳米纤维材料的最新研究成果，并分析其核心制备工艺、形成机理及应用性能，并对其未来的发展方向进行展望。

1 一维特殊结构纳米纤维

1.1 多孔结构

多孔结构纳米纤维表现为纤维内部或表面含有孔洞、通道或缝隙等结构，该结构可显著提高纳米纤维整体比表面积及孔隙率等，可广泛应用于催化[5]、电学[6]、吸附过滤[7-8]及药物缓释[9]等领域。在静电纺多孔纳米纤维的研究中，根据成孔机理不同可分为液相分离致孔和固相分离致孔。

1.1.1 液相分离致孔

静电纺丝过程中液相成分(溶剂或非溶剂等)被去除而形成孔洞的方法称为液相分离致孔,可通过采用易挥发性溶剂、增大环境湿度或改变接收装置温度等诱发液相分离[10]。如LIN J Y等[11]通过液相分离致孔将聚苯乙烯(PS)溶于四氢呋喃(THF)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中，得到具有不同微孔形貌的PS纳米纤维(图1a)，研究表明THF与DMF的混合比例是影响溶剂快速蒸发导致相分离致孔的关键因素；P.AGHASILOO等[12]利用高湿条件或添加甘油等制得多孔二氧化钛(TiO2)复合纳米纤维，再煅烧去除有机成分形成多孔TiO2陶瓷纳米纤维，表现出很高的催化活性。

1.1.2 固相分离致孔

固相分离致孔一般是通过后处理(如溶剂萃取、热降解等)去除某些固相成分(聚合物、无机盐或纳米粒子等)而形成的孔洞[10]。如S.Y.CHOI等[13]以聚丙烯腈(PAN)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共混物为原料，采用高温炭化法选择性去除PAN/PMMA纤维中热稳定性较差的PMMA而形成多孔；Z.MOKHTARI-SHOURIJEH等[14]采用静电纺丝法制备无机盐/PAN/聚偏氟乙烯(PVDF)复合纳米纤维，通过质量分数为10%的盐酸溶液萃取除去无机盐成分，形成表面呈圆形的气孔结构，相比无孔材料，显著提高了对染料的吸附性能；ZHOU R等[15]利用通过结合热处理工艺合成了三价铒离子(Er3+)、三价镱离子(Yb3+)掺杂钛酸钆(Gd2Ti2O7)的无机多孔纳米纤维，该纳米纤维具有优良的光热敏感性。

1.2 树突结构

通常情况下，研究人员将纳米单纤维表面刺状或突起结构定义为树突结构，该结构仿生模拟了荷叶表面微观结构，从而赋予了材料具有超疏水和自清洁的特性。树突结构的层次化可显著增加纤维膜的比表面积和表面粗糙度，使其在传感器、催化、医疗等方面表现出极大的应用价值。该结构通常是对静电纺纳米纤维进行后处理(如高温煅烧、水热法、化学沉积等)而得，如TENG L T等[16]采用静电纺丝法制备了TiO2纳米纤维，随后将TiO2纳米纤维作为模板浸在钒溶胶中，在混合气氛(Ar:H2体积比为9:1)下烧结制得了由TiO2、五氧化二钒(V2O5)和二氧化钒(VO2)组成的树突状TiO2/VOx纳米纤维(图1b)，该树突结构是由VOx晶粒定向生长产生，并随着煅烧温度的升高，树突结构在尺寸和数量上都有所增加，显著提升了复合纤维膜的光催化降解性能；LI X等[17]将制备的静电纺TiO2纳米纤维(直径约为70 nm)进行水热处理，在其表面生长了长度为100～200 nm的α-氧化铁(α-Fe2O3)纳米棒，得到具有良好光催化性能的α-Fe2O3/TiO2纳米纤维；SONG C等[18]采用同样的方法合成了具有超高比表面积的新型树突状TiO2纳米纤维，具有良好的生物相容性和药物传递性能。

1.3 核/壳结构

核/壳结构是一种通过化学键或其他相互作用在单纤维表面包覆另一种纳米材料而形成具有纳米尺度有序组装的纤维结构[19]，常见的制备方法包括同轴纺丝法、乳液纺丝法及水热法等。

1.3.1 同轴纺丝法

利用同轴的两个以上的毛细管相互嵌套而成的复合喷丝头进行静电纺丝制备核/壳纳米纤维的方法统称为同轴纺丝法。如LIN M F等[20]采用同轴纺丝装置设计内外毛细管装有不同种类溶液，通过控制内外溶液流速制得了聚二甲基硅氧烷(PDMS)离子凝胶/聚乙二烯六氟丙烯(PVDF-HFP)核/壳纳米纤维；D.PONNAMMA等[21]制备了掺杂纳米粒子的PVDF-HFP/PVDF核/壳纳米纤维，该纤维膜可成为触觉压力传感器和纳米发电机的核心功能层；S.BORHANI等[22]利用同轴纺丝技术制备了PAN/PMMA核/壳纳米纤维，使得纳米纤维力学性能得到显著提升；CHI Q G等[23]将同轴纺丝技术与高温煅烧技术相结合制备了一维钛酸铜钙/氧化铝(CCTO/Al2O3)核/壳纳米纤维(图1c)，该纤维膜具有良好的储能作用；V.K.MOLLAQASEM等[24]采用溶胶-凝胶同轴静电纺丝法制备了PVA/氧化锌(ZnO)-聚乙烯吡咯烷酮(PVP)核/壳纳米纤维，经高温煅烧去除PVP得到ZnO/PAN核/壳纳米纤维，该纤维可高效光催化降解亚甲基蓝等染料。

1.3.2 乳液纺丝法

乳液纺丝法仅需单根针头，通过电场作用将乳液进行拉伸，进而合成核/壳结构纳米纤维，这种复合结构纤维通常以疏水性聚合物为壳层，亲水性聚合物为核层。如M.M.ABDUL HAMEED等[25]采用乳液静电纺丝技术制备了核/壳结构的PVA/生物聚合物共混物纳米纤维，将药物整合到壳层聚合物共混物中，具有药物缓释的作用；胡崛等[26]制备了一种具有核/壳结构的载药组织工程支架，有望应用于生物医学领域。

1.3.3 水热法

XU F Y等[27]通过水热法在静电纺TiO2纳米纤维表层均匀沉积少量的硫化镍(NiS)纳米片制成TiO2/NiS核/壳光催化剂，显著提升其光催化产氢能力；WAN K C等[28]采用同样的方法，对氧化铟(In2O3)纳米纤维进行两次水热处理使其表面包覆了一层氧化锡(SnO2)纳米片，制得了In2O3/SnO2核心/壳纳米纤维，该纤维具有良好的气敏性能。

1.4 中空结构

中空纳米纤维是在沿纤维轴向方向内部具有单个或多个孔道的结构，该结构的存在可增加纤维的比表面积、调控物理化学微环境，在电学、光学、生物医学等领域发挥的作用。中空纳米纤维常用的制备方法为高温煅烧法，如LI Y等[29]利用克肯达尔效应[30]将静电纺纤维在高温下煅烧制得了纯SnO2和银掺杂SnO2中空纳米纤维，并发现提高升温速率有利于中空结构的形成，其原因是由于煅烧温度升高后，两组分的扩散速率不同，使得聚合物相在被去除的过程中形成中空纤维。另外，还可以溶解或加热等方式去除核/壳纤维的核层而得到中空结构，如LI D等[31]以矿物油为核层纺丝液，以PVP和钛酸四丁酯的乙醇溶液为壳层溶液，得到核/壳纤维，然后利用有机物萃取除去矿物油，高温煅烧后获得高强度的中空TiO2纳米纤维(图1d)；V.D.RANJAN等[32]采用同轴纺丝设备制备出以聚乳酸(PLA)/聚氧乙烯(PEO)为外壳、PVA为内核的核壳结构纤维，然后去除水溶性PEO和PVA形成多孔中空结构纤维，可有效应用于组织工程。

图1 一维特殊结构纳米纤维形貌Fig.1 Morphology of nanofibers with one-dimensional special structure

2 二维特殊结构纳米纤维膜

2.1 纳米蛛网

纳米蛛网是以普通纤维为支架，超细纤维穿插其中形成的类似于蜘蛛网、肥皂泡的二维网状纤维膜材料，网孔大多以稳定的六边形结构存在[1]，该结构是东华大学丁彬课题组在2004年静电纺PA 6纳米纤维膜时发现的，随后又将其命名为“纳米蛛网”，成网过程称为“静电网喷”。其形成机理被普遍认为“带电小液滴的相分离成网”，即带电液滴在电场力作用下飞向收集板时，受到静电斥力、阻力、液体表面张力等力的作用使之变形、膨胀、分裂形成一层液体膜，溶剂快速挥发使聚合物与溶剂发生相分离，溶剂富集相转变为网孔而形成蛛网结构[33]。因此，改变带电液滴所受的力、加快聚合物与溶剂相分离是影响形成蛛网的主要原因。到目前为止，能用来制备纳米蛛网的聚合物原料包括聚酰胺6(PA 6)[34](图2a)、聚酰胺66(PA 66)[35]、聚酰胺56(PA 56)[36]、聚氨酯(PU)[37]、聚丙烯酸(PAA)[38]、PVA[39]、PEO[40]、明胶[41]、丝素蛋白[42-43]、壳聚糖(CS)[44]、PVDF[45]及聚间苯二甲酸间苯二胺(PMIA)[46]、PAN[47]等，如LIU H等[47]通过添加四丁基氯化铵(TBAC)或改变环境湿度制备了PAN纳米蛛网结构纤维膜；ZHANG S C等[48]受蜘蛛网捕获猎物和灰尘的启发，通过在PVDF溶液中加入十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)使带电液滴不完全相分离形成网孔密集的纳米蛛网，并设计基于二维纳米蛛网自支撑的的静电空气过滤器，对PM0.3的过滤效率达99.995%以上。之后ZHANG S C等又研究发现碳纳米蛛网可结合高温煅烧的方式获得，且其纤维直径达到更小[49]，另外，还以PAN为原料，结合静电网喷和高温碳化技术制备出具有良好机械性能的二维碳纳米蛛网结构，可有效应用于过滤、能量储存与传输及电容器等领域[50]。

2.2 树状结构

树状纳米纤维膜(TLNM)由主干纤维和分支纤维组成，粗纤维作为主干支撑作用而改善纤维膜整体力学性能，细纤维则作为枝干显著增大了纤维的比表面积和孔隙率[51]。程博文课题组[52]在利用静电纺丝技术制备TLNM方面具有较为深入的研究，他们通过向高聚物溶液中加入有机支化盐(如TBAC、四丁基溴化铵(TBAB)、氯化四乙铵(TEAC)等)制备出TLNM，并研究了盐的种类及添加量、溶液浓度、纺丝工艺参数对纤维膜树枝状形貌的影响，研究发现随着有机盐的加入，提高了溶液的导电性，当射流电荷密度超过一定的临界值时，电场力克服表面张力，导致射流分裂形成TLNM。该课题组采用此方法向纺丝液中加入TBAC，通过调整纺丝液组成和纺丝工艺参数，已经制备出PVDF[52](图2b)、PA 6[53]、PU[54-55]、纤维素(CA)[56-57]等TLNM。除此课题组外，B.ZAAROUR等[58]也通过加入TBAC有机盐首次纺出直径小于50 nm的PVDF TLNM。TLNM的形成除上述“一步法”外，还可通过静电纺丝技术先制备出纳米纤维膜，再经过高温煅烧或水热合成等后处理方法获得，如ZnO[59]、TiO2[60]等TLNM。树状结构显著增加了纳米纤维的比表面积，减小了纳米纤维网的孔径，从而增强了纤维膜对细小颗粒的捕捉能力,在过滤、传感器、能量采集、表面自清洁、油污吸附、催化等方面具有广阔的应用前景[58-59,61]。

2.3 图案化

图案化纤维形貌独特，可通过调整电纺收集装置的形状、材质及射流的运动方式来调控纤维膜的图案。此外，还可将静电纺丝技术与其他方法(如光刻技术、飞秒激光烧蚀法、纤维直写技术等)相结合制备。CAO J S等[62]选择了3种具有微结构的钢丝网(平纹、人字纹、菱形纹)作为负极接收装置，制备了PA 66图案化纳米纤维膜，当施加高压时，从针头中喷出的前驱体溶液被电离，并沿电场呈圆锥状运动到网格中，由于网格部分电场强度较高，而分布了更多的前驱体溶液，因此，在特殊的接收装置上就形成有图案的纳米纤维层；S.ADEPU等[63]采用尼龙网格材料作为接收装置制备了疏水性的CA图案化纳米纤维膜(图2c)，由于图案的存在改变了气液间界面，从而改变了膜的润湿性，可有效应用于药物缓释；而S.M.PARK等[64-65]以电解质溶液作为收集器，在不使用金属接收装置的情况下纺出有图案的纳米纤维垫，这种方法不仅可以有效控制纤维膜的图案，而且更加简便和通用。图案化纳米纤维能满足不同领域对纤维的使用要求，在生物医学、传感器、电子产品等方面发挥着重大作用。

图2 二维特殊结构纳米纤维膜形貌Fig.2 Morphology of nanofiber membranes with two-dimensional special structure

3 三维结构纳米纤维气凝胶

三维结构纳米纤维气凝胶是对多层二维结构纳米纤维膜重新构造，使纤维间紧密粘连形成具有多级网孔的三维立体材料，其结构形貌见图3，具有质轻、高比表面积、高孔隙率及高孔隙曲折程度等优异性能，在隔热、吸音、建筑、生物医学、过滤等领域具有广阔的应用前景[66-69]。

图3 纳米纤维气凝胶的有序孔结构形貌Fig.3 Morphology of nanofibrous aerogels with ordered porous structure

近年来，已经获得有机物气凝胶(如纤维素、间苯二酚甲醛等)、碳气凝胶(如石墨烯等)及金属氧化物气凝胶(如SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2等)等。如ZHAO X Y等[68]将静电纺聚酰亚胺(PI)纳米短纤维加入PAA水溶液中，经匀质化、冷冻、干燥得到增强PI三维结构纳米纤维气凝胶，具有优异的机械性能和隔热性能；WENG L等[69]采用同样的方法首次合成了有机/无机混合三维结构纳米纤维气凝胶，在颅骨再生方面存在巨大潜力；LIU Y T等[70]通过溶胶-凝胶电纺丝法制备了TiO2纳米纤维，构建了TiO2三维结构纳米纤维气凝胶，具有优异的催化性能；LIN Y Z等[71]将静电纺制备的PAN纳米纤维直接收集在含有氧化石墨烯薄片的分散液中，经冷冻、干燥得到纳米纤维/石墨烯复合气凝胶，最后经预氧化、碳化处理得到超轻碳纳米纤维/氧化石墨烯复合气凝胶，有良好的吸附性能和力学性能，有利于对污染物的吸附。近期，丁彬课题组研究出力学性能优异的ZrO2-Al2O3陶瓷三维结构纳米纤维气凝胶，耐高温超过1 300 ℃，使其成为极端条件下使用的理想材料[72]。

4 结语

通过改变静电纺丝过程涉及的溶液性质、纺丝参数以及后处理方式，可开发多种特殊结构的纳米纤维材料，显著提升了其在催化、过滤、传感器、组织工程等多领域的应用性能。但静电纺特殊结构纳米纤维材料仍然存在以下挑战：(1)对于一些特殊结构的精准调控及成型机理还有待进一步研究；(2)需要开发专属静电纺丝设备，实现特殊结构纳米纤维的产业化；(3)进一步提高特殊结构纳米纤维材料的机械性能，满足其在不同领域的实际应用。