DTPA浸提-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中的有效镉、有效铅

张斌

摘 要：以DTPA为浸提剂，用电感耦合等离子体质谱仪测定土壤中的有效铅和有效镉，对测定条件基体、内标以及雾化器流量进行优化，方法可靠，精密度、准确度、检出限均能满足相关标准要求。

关键词：土壤;电感耦合等离子体质谱法;有效铅;有效镉

土壤中的重金属污染对农作物和人体的影响已经引起广泛关注和研究。土壤中不同的重金属进入植物后，对不同植物会产生不同的影响，如Cd进入水稻后会影响水稻的光合作用和水稻的产量[1]。重金属随着农产品进入食物链，从而进入人体内，对人类的身体健康造成巨大的损害。铅和镉是人体的非必需元素，在人体内累积到一定程度后会出现如“痛痛病”之类的疾病。由于土壤的强吸附作用，镉很少发生向下的再迁移而累积于土壤表层，在降水的影响下，土壤表层镉的可溶态部分随水流动就可能发生水平迁移，进入界面土壤和附近的河流或湖泊，造成次生污染，土壤中的水溶性镉和非水溶性镉在一定条件下可相互转化，主要影响因素为土壤的酸碱度、氧化-还原条件和碳酸盐的含量。土壤中的铅污染主要来自大气污染中的铅沉降和铅应用于工业的三废排放，土壤中的铅污染主要是通过空气、水等介质形成的二次污染铅，在土壤中主要以二价态的无机化合物形式存在，极少数以四价态难溶态形式存在，故铅的移动性和被作物吸收的作用都大大降低了酸性土壤中可溶性铅含量，因为酸性土壤中的H+可将铅从不溶的铅化合物中溶解出来，植物吸收的铅是土壤溶液中的可溶性铅，绝大多数积于植物根部，转移到茎、叶、种子中的很少。植物除通过根系吸收土壤中的铅以外，还可以通过叶片上的气孔吸收污染空气中的铅[2]。土壤中重金属的有效态是能够被植物吸收和利用的部分重金属。对土壤中有效铅、有效镉的研究能为降低重金属对农作物和人类的影响提供有价值的依据[3]。本研究主要利用DTPA浸提，通过ICP-MS测定土壤中的有效铅、有效镉[4]。

1    仪器设备

天平（精确至0.01 g），水浴恒温振荡器，100 mL聚乙烯离心管，50 mL PP消解管，瓶口移液器符合《646—2006 JJG移液器检定规程》计量性能要求，电感耦合等离子体质谱仪，一般实验室常用仪器和设备，玻璃容器需符合国家A级标准。

2    试剂

除非另有说明，分析时均用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为当天新制备的去离子水或等同纯度的水。

一级水（文中所说水均指一级水）;硝酸（HNO3）：         ρ（g/mL）=1.42，优级纯;盐酸（HCl）：ρ（g/mL）=1.19，优级纯;硝酸溶液（体积分数为3%）：用硝酸（2.2）配制;盐酸溶液（6 mol/L）：用盐酸（2.3）配制;镉标准储备液为国家有证标准物质;铅标准储备液为国家有证标准物质;铅标准中间液：精确吸取5.0 mL 1 000 mg/L的标准储备液于50.0 mL容量瓶中，加入2.5 mL硝酸（2.2），用一级水定容至50.0 mL，混匀，置于4 ℃冰箱保存。此溶液铅质量浓度为100.0 mg/L。保存期限为2年;镉标准中间液：精确吸取5.0 mL 100 mg/L的标准储备液于50.0 mL容量瓶中，加入2.5 mL硝酸（2.2），用一级水定容至50.0 mL，混匀，置于4 ℃冰箱保存。此溶液镉质量浓度为10.0 mg/L。保存期限为1年;DTPA浸提剂[TEL（0.005 mol/L DTPA -0.100 mol/L三乙醇胺）﹣0.010 mol/L CaCl2]：称取1.967 g DTPA溶于14.920 g（13.3 mL）TEA和少量水中，再将1.11 g氯化钙（CaCl2）溶于水中，一并轉移到1 000.0 mL容量瓶中，加水至约950.0 mL，用6 mol/L盐酸（2.5）调节pH至7.30±0.05（每升提取剂需加6 mol/L盐酸溶液约8.5 mL），pH需严格控制，最后用水定容至1 L，贮存于塑料瓶中。

3    分析测试

3.1  前处理

称取（5.00±0.05）g过20目筛的样品于100 mL聚乙烯离心管中，加入50 mL pH=7.30±0.05的DTPA浸提液，在（25±2）℃（温度需严格控制）下于180 r/min的水平振荡器上振荡2 h。取下干过滤（用快速定性滤纸过滤），弃去初滤液5 mL，剩下的全部过滤至50 mL聚乙烯管中。取1 mL定容至10 mL的聚乙烯比色管中，摇匀，待测[5]。

3.2  校准曲线

用铅的中间液质量浓度配制铅的工作曲线质量浓度分别为0.00、1.00、5.00、10.00、50.00、100.00 ng/mL。用镉的中间液质量浓度配制镉的工作曲线质量浓度分别为0.00、0.10、0.50、1.00、5.00、10.00 ng/mL。铅、镉标准混合在一起配制成混合标准溶液。在配制过程中，全程用DTPA浸提剂打底。

3.3  上机测定

上机前，将仪器预热0.5 h以上，仪器调节至最佳工作条件，测定标准系列各点计数值，然后依次测定样品的空白值、试样值（见表1）。

3.4  数据处理

土壤样品有效态镉、铅含量以质量浓度计，数值以毫克每千克（mg/kg）表示，按下式计算：

ω=（ρ-ρ0）×V/m

式中：ρ—从校准曲线上查得有效铅、有效镉的质量浓度，单位为ng/mL。ρ0—试剂空白溶液的质量浓度，单位为ng/mL。m—试样质量，单位为g。V—样品所使用提取液的体积，单位为mL。

4    结果与讨论

4.1  基体对测定结果的影响

在配制标准溶液时，分别用1%的硝酸介子和DTPA浸提液作为介子。由测定结果可知：用1%硝酸配制的标准溶液得出的结果会出现系统偏低的情况。DTPA介子测定的结果准确度能满足要求。

4.2  内标质量浓度的选择

测定样品时，通过在线加入内标Rh103Re185，分别配制了质量浓度为10、20、40、50、75、100 ng/mL的内标溶液。测定结果显示：内标质量浓度在50～100 ng/mL时测定的结果精密度更好。所以在测定样品时，选择内标质量浓度为50～100 ng/mL。

4.3  雾化器流量优化选择

仪器测定时，雾化器的流量对仪器氧化物、双电荷、雾化效率、灵敏度等都有影响。选择高灵敏度、低干扰的雾化器流量对测定结果的精密度、准确度都有积极影响。在选择雾化器流量时，选用0.75～0.95 L/min，中间每隔0.10 L/min为一个梯度。根据测定结果选择流量为0.86 L/min的雾化器。

4.4  精密度

做精密度试验时，用低、中、高質量分数的试样做6组平行样，通过6组数据得出该方法的精密度。通过数据可得：该方法精密度能够满足要求（见表2）。

4.5  准确度

选择低、中、高质量分数的国家一级标准物质做6组平行样，通过6组平行样测定的结果得出准确度。通过数据可得：该方法的准确度能够满足要求（见表3）。

4.6  检出限和测定下限

方法检出限和测定下限试验，通过7组空白加低标准，其他步骤和样品处理一样，以测定的结果来计算检出限和测定下限。通过试验数据可得：该方法的检出限和测定下限能够满足要求（见表4）。

4.7  质量保证与质量控制

（1）实验所用的器皿容器等需先用洗涤剂洗净，再用（1+1）硝酸溶液浸泡24 h以上，使用前再依次用自来水和一级水洗净。

（2）浸提过程中一定要注意浸提剂的pH为（7.30± 0.05），浸提的温度为（25±2）℃。

（3）干过滤后，一定要静置至溶液澄清方可上机，否则悬浮物会影响测定果。

（4）高浓度样品或者有机物含量过高的样品，会严重影响仪器的测定，并且大量残留，测定前尽量先将样品稀释高倍数后，再根据具体情况进行稀释。如果测定过程中出现高浓度样品，则必须清洗仪器管路（通常使用5%硝酸），重新稀释后测定样品。

（5）具体质控方式及频率见《常规检测项目质控计划》。

5    结语

通过方法试验可以得出：通过仪器条件优化、雾化器流量选择、内标元素浓度优化以及基体控制，方法精密度、准确度、检出限以及检测下限均能满足相关要求。

[参考文献]

[1]刘昭兵，纪雄辉，王国祥，等.赤泥对Cd污染稻田水稻生长及吸收累积Cd的影响[J].农业环境科学学报，2010（4）：86-91.

[2]龚海军，刘昭兵，纪雄辉，等.新型土壤改良剂对水稻吸收累积Cd、Pb的影响初探[J].湖南农业科学，2010（5）：58-61.

[3]陈燕芳，刘晓端，谭科艳.AB-DTPA提取法在重金属污染土壤修复模拟试验中的应用可行性[J].岩矿测试，2010（2）：47-51.

[4]国家标准化管理委员会，国家质量监督检验检疫总局.             GB/T 23739—2009土壤质量 有效态铅和镉的测定 原子吸收法      [EB/OL].（2009-05-12）[2021-02-20].http：//down.foodmate.net/standard/sort/3/21511.html.

[5]岩石矿物分析编委会.岩石矿物分析[J].分析试验室，2008，27（10）：110-122.