金属有机框架衍生的碳@金属化合物复合材料用于锂硫电池的研究进展

张蕾 孙徐圆 孙艳 袁莎莎 聂晓婷 弭侃

摘 要：近几年，锂硫电池以超高的理论能量密度备受人们关注。然而，受限于硫的绝缘性、多硫化物穿梭效应和正极体积膨胀等问题，锂硫电池的市场化应用尚未实现。针对上述难题，设计多功能化复合材料用于载硫、固硫并促进多硫离子的动力学转化成为锂硫电池正极研究的热点。基于金属有机框架衍生的碳@金属化合物复合材料具有较大的比表面积和丰富的表面化学特征，被广泛应用于锂硫电池。总结了MOFs衍生的碳@金属化合物复合材料用于锂硫电池的众多案例，为推动锂硫电池市场化提供参考。

关键词：锂硫电池;金属有机框架;金属化合物

1    锂硫电池的概述

随着化石能源的消耗和环境污染的日益严峻，开发可再生绿色能源迫在眉睫。而太阳能、风能等受地域及季节等因素的影响，具有间接性等特点。为了实现能源的持续供给，开发高效的储能体系显得十分重要。锂硫电池具有超高的理论比容量（1 675.0 mAh/g）和环境友好等特征，被认为是最具潜力的新一代电能存储系统。锂硫电池以单质硫（S8）作为正极、金属锂作为负极，在放电过程中，金属锂失去电子变成锂离子并由负极迁移至正极;同时，硫与Li+结合生成可溶于电解液的中间产物Li2S8、Li2S6和Li2S4等。随着放电过程的進行，长链的多硫离子又进一步被还原成Li2S2和Li2S。现阶段，锂硫电池的市场化还无法实现，活性物质硫的电绝缘性、放电产物的穿梭效应及动力学转化缓慢等问题严重影响了锂硫电池的循环寿命和倍率性能[1-3]。

针对硫正极中存在的难题，研究人员设计了多种功能化材料用作硫载体，有效地提高了锂硫电池的电化学性能。在众多的功能化材料中，基于金属有机框架（MOFs）衍生的碳@金属化合物复合材料，由于具备较大的比表面积和丰富的表面化学特征，可以高效地载硫、固硫并加速多硫离子的转化，被广泛应用于锂硫电池中。本研究总结由MOFs衍生的碳@金属化合物复合材料用于硫载体的相关案例，为推动锂硫电池实用化提供参考。

2    MOFs衍生的碳@金属化合物复合材料用于硫载体的研究概述

金属有机框架是一类由金属离子和多齿有机配体组成的具有可控微观结构的晶体材料。由于其中心金属离子均匀分布在有机框架中，利用高温煅烧手段并结合硫化、硒化或磷化方法，可制备多种不同形貌和化学组成的碳@金属化合物复合材料，备受各国研究者的青睐。

LI等[4]选用金属有机框架ZIF-67作为前驱体，通过高温煅烧法制备了氮掺杂碳包覆钴颗粒复合材料（Co-N-GC），将其与硫复合得到S@Co-N-GC复合材料，得益于氮元素和钴离子的协同作用，相关电池在硫的质量分数高达70%和0.05 C的电流密度下，放电容量高达1 670.0 mAh/g，且在 1.00 C倍率下经过500圈循环后，库伦效率接近100%。此外，LI等[5]选用CoAl层状双金属氢氧化物及ZIF-67作为前驱体，通过简单的模板牺牲法制备了具有类蜂巢状结构的二维Co@N-C复合材料作为硫载体，该材料较大的比表面积有利于封装更多的硫，实现了7.5 mg/cm2的高硫面载量，相关电池在大倍率10.00 C下仍展示了出色的电化学性能。

同时，由于金属硫属化合物与硫元素之间具有天然的亲和力，被证实可作为高效的硫载体。ZHANG等[6]选用ZIF-67和硫在真空热处理过程中合成了S/Z-CoS2复合材料。该材料的碳骨架中嵌入的CoS2不仅提高了循环过程中活性物质的利用率和倍率性能，还作为LiPSs的吸附剂和电催化剂，有效地吸附多硫离子，并促进其电化学反应的动力学转化，相关电池在0.2 ℃下经过150圈循环后展示了2.2 mAh/cm2的高面积比容量。YE等[7]按照ZIF-67和硒粉质量比1∶2的配置将其置于氩气氛围下，高温煅烧制备了CoSe@分级多孔碳复合材料（CS@HPP），该复合材料具备大量的活性位点，缓解了放电过程中多硫化锂转化迟滞的现象。在硫质量分数为70%的条件下，相关电池展示了1 634.9 mAh/g的超高放电比容量，且在1 200次长循环过程中，电池容量衰减率仅为0.04%。此外，CHENG等[8]利用溶剂热法合成了MOF-74（Ni），将其放置于PH3/Ar气氛下高温煅烧后制备了Ni2P/NC复合材料，与硫复合后，相关电池在0.20 C电流密度下初始比容量高达1 357.0 mAh/g，且经过300圈循环后，放电比容量高达946.0 mAh/g。JIN等[9]利用CVD法在碳布上包裹了石墨烯（G/CC）后，在表面生长了ZIF-L（Co），并以NaH2PO2作为磷源制备了自支撑结构的CoP@ G/CC复合材料作为硫载体，相关电池在硫面载量为2.0 mg/cm2的条件下展示了优异的电化学性能。

3    结语

锂硫电池具有超高的理论比容量和能量密度，是未来高比能储能体系的强力候选者之一。针对现阶段锂硫电池正极方面的难题，总结了基于MOFs衍生的碳@金属化合物（金属及金属硫化物、硒化物和磷化物）作为硫载体，以优化锂硫电池性能。基于MOFs衍生的碳@金属化合物复合材料具备高导电、大比表面积和丰富的活性位点等特征，有力地促进了反应界面上电子的传输，并化学锚定及催化多硫化锂的动力学转化，提高锂硫电池的循环性能和倍率性能。相信经过研究者的不断探索，锂硫电池的实用化会很快实现。

[参考文献]

[1]LIM W G，KIM S，JO C，et al.A comprehensive review of materials with catalytic effects in lilog batteries：enhanced redox kinetics[J].Angewandte Chemie，2019，131（52）：18746-18757.

[2]BALACH J，LINNEMANN J，JAUMANN T，et al.Correction：metal-based nanostructured materials for advanced lithium-sulfur batteries[J].Journal of Materials Chemistry A，2018，6（46）：23903.

[3]ZHENG D，WANG G，LIU D，et al.The progress of Li-S batteries-understanding of the sulfur redox mechanism：dissolved polysulfide ions in the electrolytes[EB/OL].（2018-06-19）[2021-02-10].https：//onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/admt.201700233.

[4]LI Y J，FAN J M，ZHENG M S，et al.A novel synergistic composite with multi-functional effects for high-performance Li-S batteries[J].Energy & Environmental Science，2016（9）：1998-2004.

[5]LI Y，FAN J，ZHANG J，et al.A honeycomb-like Co@N-C composite for ultrahigh sulfur loading Li-S batteries[J].ACS  Nano，2017（11）：11417-11424.

[6]ZHANG N，YANG Y，FENG X R，et al.Sulfur encapsulation by MOF-derived CoS2 embedded in carbon hosts for high-performance Li-S batteries[J].Journal of Materials Chemistry A，2019，7（37）：21128-21139.

[7]YE Z Q，JIANG Y，LI L，et al.A high-efficiency CoSe electrocatalyst with hierarchical porous polyhedron nanoarchitecture for accelerating polysulfides conversion in Li-S batteries[J].Advanced Materials，2020，32（32）：2002168.

[8]CHENG J H，ZHAO D，FAN L S，et al.Conductive Ni2P nanoporous composite with a 3D structure derived from a metal-organic framework for lithium-sulfur batteries[J].Chemistry-A European Journal，2018，24（50）：13253-13258.

[9]JIN J，CAI W L，CAI J S，et al.MOF-derived hierarchical CoP nanoflakes anchored on vertically erected graphene scaffolds as self-supported and flexible hosts for lithium-sulfur batteries[J].Journal of Materials Chemistry A，2020，8（6）：3027-3034.

基金項目：临沂大学大学生创新创业训练计划项目（X202010452089）

作者简介：张蕾（1999— ），女，汉族，山东临沂人，本科生;研究方向：锂硫电池。

通信作者：弭侃（1990— ），男，汉族，山东临沂人，博士;研究方向：锂硫电池。