泪滴状铝纳米结构紫外-近红外宽带吸收体的制备

李 刚，黄丽清，蔡亚坤，张 宇，商富强，刘 悠，张 磊，董伟丽，王慧敏，刘斌胜

(1.西安交通大学理学院，物质非平衡合成与调控教育部重点实验室，陕西西安 710049;2.武警工程大学基础部，陕西西安 710086)

1 前 言

宽波段光吸收体在太阳能利用[1-8]、光探测[9-10]等领域具有重要的应用价值而引起了人们极大的研究兴趣。随着表面等离子光学及纳米技术的发展，人们已制备了一系列基于金属纳米结构材料的等离子吸收体并实现了其从紫外到近红外波长范围的宽波段吸收。如纳米结构金属/介质/金属(MIM)三层结构、纳米结构金属/介质(MI)二层结构和表面纳米结构化全金属结构等。在MIM 结构中，宽波段吸收是利用非对称纳米结构[11-14]或多尺度混合纳米结构的顶层来实现的。在MI结构中，通过在平面[23-24]或纳米结构化的基底上[25-29]构造多尺寸混合的纳米结构实现其宽波段吸收。相对MIM 和MI宽波段吸收体，表面纳米结构化单一金属宽波段吸收体最大的优势在于构成材料单一、结构简单，光学特性易于调控(仅需调节表面结构)。然而，有关表面纳米结构化的单一金属宽波段吸收体的研究报道较少。2014年，Beermann等[31]研究了镍、钯的二维V 型槽阵列结构的吸收特性，其吸收率在400～950 nm 波长范围内超过了95%。同年，Mo等[32]提出了同轴锥-孔纳米结构化金吸收体，实现了300～800 nm 波长范围的宽波带吸收。但是，上述表面纳米结构化的单一金属宽波段吸收体的制备均依赖于聚焦离束刻蚀技术，其成本高、周期长，难以实现大面积制备。为了克服上述限制，人们提出了基于模板法的可扩展的表面纳米结构化单一金属宽带吸收体的制备方法。2018 年，Hulkkonen 等[33]采用模板剥离法制备出了圆顶状金纳米结构阵列宽波段吸收体，在320～650 nm 的波长范围内吸收率达到90%以上。上述可扩展方法制备的宽波段吸收体使用贵金属材料金，成本高，且其高吸收率只覆盖了紫外光区的很小一部分。

本研究提出了泪滴状铝纳米结构单一金属宽波段吸收体理念，并以多孔AAO 膜为模板，采用真空电子束蒸镀结合后续的高温退火、化学刻蚀和表层剥离等手段制备出了高效的宽波段吸收体，其吸收率在200～980 nm 波长范围内高于93%，特别是其在紫外光区的吸收带宽高于目前文献中所报道的数据。本研究提出的宽带吸收体的制备仅使用单一铝材料，不仅成本低，且可实现表面纳米结构化单一金属吸收体的可扩展制备。本研究结果为大面积宽波段吸收体的高效制备提供了新的途径。

2 实 验

2.1 泪滴状铝纳米结构宽带吸收体的制备

图1为泪滴状铝纳米结构宽带吸收体的制备流程示意图。首先采用阳极氧化法制备高度有序的AAO膜，并对其进行扩孔处理；然后利用真空电子束蒸镀技术在经扩孔处理的AAO 膜上蒸镀一定厚度的铝；接着将镀铝的AAO 膜在氮气氛围中进行退火处理；再将退火后的样品在6 wt%磷酸与1.8 wt%铬酸的混合溶液中进行化学刻蚀；最后再利用胶带剥离掉上层的铝纳米结构即得可得到位于铝纳米凹坑阵列表面的泪滴状铝纳米结构宽带吸收体。

图1 泪滴状铝纳米结构宽带吸收体的制备流程示意图Fig.1 Schematic illustration of the procedures for preparing teardrop-shaped Al nanostructure broadband absorber

2.1.1 AAO 模的制备 为了在磷酸电解质中获得有序的小周期AAO 膜，采用二步恒压阳极氧化法制备AAO 膜。二步氧化所用的电解质分别是草酸和磷酸水溶液，草酸和磷酸的氧化电压则是根据电压-周期的经验关系UHA=T/2.0 或UMA=T/2.5 来选取的(其中UHA为高场氧化(hard anodization，HA)的氧化电压，UMA为中场氧化(mild anodization，MA)的氧化电压，T 为AAO 膜的周期)，具体制备过程如下：

高纯铝片(纯度为99.99%)经丙酮、乙醇和去离子水清洗晾干后在温度为500℃氮气中退火4 h，经退火处理的铝片在温度为10 ℃、体积比为1∶4的高氯酸和无水乙醇混合溶液中在恒电压50 V 的条件下电化学抛光50 s。

抛光后的铝片在-1.5 ℃的0.3 M 草酸电解液中，于恒压120 V 下进行第一步阳极氧化，氧化时间为30 min；经第一步阳极氧化的铝片在60℃的6 wt%磷酸与1.8 wt%铬酸混合溶液中刻蚀6 h以除去所形成的AAO 膜，得到表面具有有序铝纳米凹坑阵列的图形化铝片；将该图形化铝片在3 ℃的0.3 M 磷酸电解液中，于恒压100 V 下进行第二步阳极氧化，氧化时间为30 min；最后将经第二步阳极氧化所形成的AAO膜在35℃的5 wt%磷酸溶液中刻蚀40 min即可制备得到机械稳定性好、孔径较大的AAO 膜。

2.1.2 泪滴状铝纳米结构的制备 利用真空电子束蒸镀的方法在上述制得的扩孔AAO 膜上蒸镀表观厚度为400 nm的铝。电子束蒸镀时，基片与蒸发源的距离为28 cm，基片温度为27 ℃，真空室的真空度为2.7×10-3Pa左右，蒸发速率为0.5 nm/s，蒸发速率和铝的蒸镀厚度采用晶振测厚控制仪自动控制；镀铝后的AAO 膜在温度为500℃氮气氛围中退火4 h；退火处理后的镀铝AAO膜在60℃的6 wt%磷酸与1.8 wt%铬酸混合溶液中刻蚀20 min(除去AAO 膜)；最后利用胶带剥离掉上层的铝纳米结构即可在铝纳米凹坑阵列上制备出大面积有序的泪滴状铝纳米结构宽带吸收体。

2.2 样品形貌及光谱特性表征

采用扫描电子显微镜(SEM，JOEL：JSM-7000F；FEI Quanta 250 FEG)对所制备样品的微观形貌进行表征；采用带积分球(Ocean：splisp50)的光纤光谱仪(Ocean：QE65000)对所制备样品的光谱特性进行测定，所用光源为氘/卤素非偏振光源(ocean：dh2000bal)。

3 结果与讨论

所制得的AAO 膜及除去AAO 膜所形成的铝纳米凹坑阵列的样品SEM 照片如图2 所示。图(a)、(a1)分别为未经刻蚀的AAO 膜的俯视图和截面图，图(b)、(b1)则分别为刻蚀40 min的AAO 膜俯视图和截面图，图(c)为除去AAO 膜后的铝纳米凹坑阵列俯视图。由图可见，制得的AAO 膜具有很好的有序性，其周期为250 nm，刻蚀前后孔的直径分别为107 nm和198 nm，样品上良好有序性、适当周期和孔径的AAO 膜是形成有序铝纳米结构的基本保证。

图2 AAO 膜及铝纳米凹坑阵列的SEM 照片。(a)、(a1)未经刻蚀的AAO 膜；(b)、(b1)刻蚀40min的AAO 膜；(c)铝纳米凹坑阵列形貌Fig.2 SEM images of AAO membrane and Al nanopit arrays：(a)、(a1)AAO membrane unetched；(b)、(b1)AAO membrane etched for 40min；(c)Al nanopit arrays

在扩孔AAO 膜上蒸镀400 nm 铝及其经高温退火、化学刻蚀以及除去顶层铝纳米结构后的样品的SEM 照片如图3所示。

图3(a)、(a1)分别为扩孔AAO 膜上蒸镀400 nm铝后所形成的铝纳米结构的俯视和截面图。由俯视图可见，表面为粗糙的纳米孔结构。截面图表明，其结构为双层，上层是由在AAO 膜表层突出尖端处形成的松果状铝纳米结构所构成的多孔薄膜，而下层则为在铝纳米凹坑上形成的泪滴状铝纳米结构，上下层之间的间隔在几十纳米量级的尺度，如右侧的示意图(a2)所示。下层泪滴状铝纳米结构的形成源于镀铝厚度增加造成的AAO 膜孔径的减小。

图3(b)、(b1)分别为镀铝样品经高温退火处理后的俯视和截面图。由图可见，其结构仍为双层，但相较未退火的样品，上层是由橄榄球状纳米结构构成的多孔膜，而下层则为在铝纳米凹坑上形成的表面较粗糙的泪滴状铝纳米结构阵列，如右侧的示意图(b2)所示。这种结构的变化源于松果状结构下部未暴露于空气的铝纳米颗粒在高温下蒸发凝聚到下层泪滴状铝纳米颗粒上所致。

图3(c)、(c1)分别为高温退火样品经化学刻蚀后的俯视和截面图。由图可见，其结构与未刻蚀样品基本相同，只是上层多孔膜的孔径变大了一点，上下层之间的间隔更小了，如右侧的示意图(c2)所示。这种微小的结构变化是化学刻蚀去除了表层及结构中的氧化铝所致。

图3 AAO 膜上蒸镀400 nm 铝的样品及其经高温退火、化学刻蚀以及除去顶层多孔膜后的SEM 形貌照片。(a)、(a1)蒸镀400 nm 铝；(b)、(b1)高温退火；(c)、(c1)化学刻蚀；(d)、(d1)除去顶层多孔膜。最右侧的(a2)、(b2)、(c2)、(d2)则为其相应的结构示意图Fig.3 Top view and cross-section SEM images of nanostructures formed during the different process.(a)and(a1)AAO deposited with 400 nm Al，(b)and(b1)annealed sample，(c)and(c1)annealed followed etched sample，(d)and(d1)annealed followed etched and top layer removed sample.The schematic diagraph of each sample is also shown by(a2)、(b2)、(c2)、(d2)on the right

图3(d)、(d1)分别为剥离掉上层多孔膜后的铝纳米结构的俯视和截面图。由图可见，扩孔AAO 膜上蒸镀400 nm 铝的样品经高温退火、化学刻蚀并除去顶层的多孔薄膜后得到在有序铝纳米凹坑阵列上形成的表面粗糙的泪滴状铝纳米结构阵列，如右侧示意图(d2)所示。泪滴状纳米结构的平均长、短径分别约为293 nm 和223 nm，阵列的周期与AAO 膜相同，泪滴状的纳米结构阵列加之粗糙的表面形貌均有利于产生宽带表面等离子共振，实现宽带光吸收。

图4(a)、(b)分别为蒸镀400 nm 铝后的扩孔AAO 膜和所制得的泪滴状铝纳米结构阵列样品的实物照片，蒸镀铝后的扩孔AAO 膜表面呈暗黄色，而泪滴状铝纳米结构阵列表面呈黑色，表明其有良好的可见光吸收特性，

图4 镀铝AAO 膜和所制得的泪滴状铝纳米结构样品实物照片(a)镀有400 nm 铝的AAO 膜；(b)泪滴状铝纳米结构Fig.4 Photographs of AAO deposited with 400nm Al and that of as-prepared teardrop-like aluminum nanostructure(a)photograph of the AAO deposited with 400nm Al；(b)photograph of the as-prepared teardrop-like aluminum nanostructure

图5为所测得的铝纳米凹坑阵列、扩孔AAO 膜、扩孔AAO 膜上镀铝样品及其经高温退火、化学刻蚀和剥离掉顶层多孔膜样品的反射光谱。铝纳米凹坑阵列的反射谱中出现了两个反射谷，位于245 nm 处较深的反射谷属于铝纳米凹坑阵列的表面等离子共振峰，而位于830 nm 处较浅的反射谷则是由铝的带间跃迁产生的。化学刻蚀的AAO 膜呈现多个反射谷，其中短波长和长波长处的反射谷属于铝纳米凹坑阵列的，其余反射谷则是由AAO 膜的吸收以及AAO 膜上下表面反射光的干涉产生的。镀铝AAO 膜除位于830 nm 处的铝带间跃迁产生的反射谷外，在紫外-可见光区出现了一个较宽的反射谷，该反射谷则是由铝纳米凹坑阵列、AAO 膜以及其上所形成的双层铝纳米结构与光相互作用的共同结果。镀铝样品经高温退火后其光谱在200～730 nm 的波长范围内呈现极低的反射率，其反射率均低于10%，表明退火处理所引起的上、下层纳米结构的变化(上层平滑而下层泪滴表面粗糙)是导致反射光谱变化的主要因素。相对于退火样品，退火并经化学刻蚀样品的反射光谱变化很小，说明作为环境介质的AAO 膜对双层铝纳米结构光谱特性的影响很小。相对未去除上层多孔膜的双层铝纳米结构，剥离掉顶层多孔薄膜后的泪滴状铝纳米结构的反射率在波长为730～980 nm 的区域内出现明显降低。泪滴状铝纳米结构在波长为200～980 nm 范围内均呈现极低的反射率(＜7%)。由于泪滴状铝纳米结构是在不透光的铝凹坑基底上形成的，其吸收率可用A=1-R 来计算(其中A 为吸收率，R 为反射率)，由此可得本实验制得的泪滴状铝纳米结构具有高效的宽波段吸收特性，其吸收率在200～980 nm 的波长范围内均大于93%。

图5 铝纳米凹坑阵列、扩孔AAO 膜、扩孔AAO 膜上镀铝样品及其经高温退火、化学刻蚀样品和所制泪滴状铝纳米结构的反射光谱Fig.5 Reflectance spectra of Al nanopit arrays，pore-widened AAO membranes，pore-widened AAO deposited with 400 nm Al and the correspondence annealled，etched samples and as-prepared teardrop-shaped aluminum nanostructure samples

4 结 论

本研究以带铝基的AAO 膜为模板，采用电子束蒸镀结合后续的高温退火、化学刻蚀和胶带剥离方法制备出了位于铝纳米凹坑阵列上的泪滴状铝纳米结构阵列宽带吸收体，其吸收率在200～980 nm 的波长范围内均大于93%，在紫外光区的吸收带宽优于目前可见文献中报道的吸收体。此外，由于铝表层的自然氧化，所制备的泪滴状铝纳米结构宽带吸收体的吸收特性具有很好的时间稳定性。本研究提出的制备方法可实现表面纳米结构化单一金属宽带吸收体的可扩展制备，具有使用材料单一、制备成本低的特点，为发展单一金属宽波段吸收材料提供了新的途径。