CuO/KCu7S4 复合纳米材料的制备及其超级电容器性能

吴丽婷，徐 燕，薛永刚，张开友，叶少波，于佳鑫，李慧豪

(桂林理工大学材料科学与工程学院，有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室，广西光电材料与器件重点实验室，广西桂林 541004)

1 前 言

超级电容器由电极材料、电解液和隔膜组成，因具有功率密度高、能实现快速充放电、循环寿命长等优点而被广泛研究[1-3]。超级电容器的电化学性能主要依赖于电极材料，因此大量的研究致力于开发具有高电化学性能的电极材料。目前常用的电极材料主要有碳材料、导电聚合物材料和金属氧化物材料等。碳材料是目前电极体系中最成熟的电极材料，具有较高的电导率、大的比表面积和成本低等特点[4]，但其比电容不高。2014年，Yoo等[5]采用KOH 活化方法制备了活性炭，在0.5 mA/cm2电流密度下，比电容为139 F/g。石墨烯作为一种单原子层厚度的碳材料，其比电容相对于活性炭有很大提升，Zhu等[6]成功制备了具有三维孔结构的活性石墨烯，在0.7 A/g的电流密度下，比电容可达200 F/g。相比于碳材料，导电聚合物的超级电容器性能要高得多，Wei等[7]将球状聚吡咯负载在泡沫钛上，在1 A/g的电流密度下，比电容可达855 F/g。但是，导电聚合物在充放电过程中，其体积容易发生膨胀或者收缩，导致电容性能的衰退较快，如何提高导电聚合物的循环稳定性是目前研究者需要解决的一个问题[8]。金属氧化物主要是通过活性材料与电解液之间的氧化还原反应来储存电荷，此反应所储存和释放的电荷量要远大于碳材料，因而具有广阔的应用前景[9]。Wang等[10]将CuO纳米片合成在泡沫镍上，在5 m A/cm2的电流密度下比电容为569 F/g。

近年来，S作为氧族元素的一员，其金属化合物与金属氧化物具有相近的物理化学性质而被广泛研究[11]。KCu7S4因其具有准一维通道结构，为电子传输提供了更好的通道，已被很多研究工作表明在超级电容器的应用上具有很大潜力[12]。Dai等[13]制备了一种在KCu7S4电极片上涂覆C颗粒组成的固态超级电容器，在10 m V/s 的扫描速率下比电容可达352 F/g，表现出良好的电化学性能。同时，除了C 颗粒，Dai等[14]也研究了将Mn O2涂覆在KCu7S4表面，同样是组装成固态的超级电容器，比电容在1 m V/s的扫描速率下为533 F/g。由此可知，KCu7S4在超级电容器的应用方面具有较大的研究意义。而在这些已知的文献报道中，无论是C颗粒还是MnO2，都是将材料直接涂覆在KCu7S4表面，而在其表面上沉积其他活性物质的文献却鲜有报道。CuO作为金属氧化物的一种，具有优异的电化学性能，Liu等[15]制备的CuO 纳米片与单壁碳纳米管组成的均匀复合网络结构，在2 m V/s的扫描速率下得出比电容为137.6 F/g，比纯的CuO 纳米片的71.0 F/g或单壁碳纳米管的25.3 F/g有很大提升。本研究采用简单的化学沉积法进行CuO 纳米材料的沉积，通过改变沉积次数来调节沉积量，对不同沉积次数下制备的CuO/KCu7S4复合材料进行了超级电容器性能研究，使KCu7S4表面均匀地分布CuO纳米片薄层，从而提升KCu7S4的电化学性能。

2 实 验

2.1 KCu7 S4 微米线的制备

采用水热法合成KCu7S4[12]微米线。先将0.684 g CuCl2溶于10 m L超纯水中，形成均匀的蓝色溶液；再称取0.32 g硫粉置于烧杯中，将12 g KOH 倒入后加入30 m L超纯水进行磁力搅拌5 min；最后将8 m L无水乙醇溶于上述混合溶液，继续搅拌5 min，搅拌完成后将溶液转移到具有聚四氟乙烯(PTFE)内衬的反应釜中并密封，将密封好的反应釜置于180℃的烘箱中，加热24 h。待反应结束后自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇清洗后放于烘箱中60 ℃干燥6 h后即可得到KCu7S4微米线。

2.2 KCu7 S4 沉积CuO 的制备

采用接替离子层吸附反应(SILAR)沉积的方法[16]制备Cu O/KCu7S4复合材料。以0.05 M 的Cu(NO3)2溶液作为阳离子源，0.02 M 的Na OH 溶液作为阴离子源在KCu7S4微米线上沉积Cu O 纳米片。首先将KCu7S4微米线分散在无水乙醇中，再将其倒入垫了聚PTFE 滤膜的砂芯漏斗装置中。用滴管滴入2.5 m L Cu(NO3)2溶液至砂芯漏斗中，使Cu2+吸附在KCu7S4微米线表面，然后通过真空泵将溶液抽滤完全；接着，将已经加热到60 ℃的2.5 m L NaOH溶液滴在KCu7S4微米线表面，使其表面吸附的Cu2+与NaOH 反应形成CuO，这样的一个循环就完成了一次CuO沉积。重复循环多次即可得到不同沉积量的样品，最后用去离子水进行抽滤清洗，放于60 ℃的干燥箱中6 h烘干。该沉积CuO 的方法过程如图1所示。将重复0、20、40和60次反应后得到的样品分别标记为KCu7S4，CuO/KCu7S4-20，CuO/KCu7S4-40 和 CuO/KCu7S4-60。通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测定样品中K+、Cu2+的含量，根据化学式可计算出KCu7S4的含量，从而可分别计算出上述各样品中CuO含量分别占样品总质量的27%，36.3%和47.7%。

2.3 KCu7 S4 沉积CuO 电极材料的制备

图1 接替离子层吸附反应沉积法在KCu7 S4 上沉积Cu O 的示意图Fig.1 Schematic diagram of deposition of CuO on KCu7 S4 by successive ionic layer adsorption and reaction method

将制备好的Cu O/KCu7S4复合材料、乙炔黑、聚偏氟乙稀(PVDF)按8∶1∶1质量比倒入玛瑙研钵中，并以氮甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂进行充分研磨约10 min，然后将混合物均匀地涂覆在面积为1 cm×1 cm的清洗好泡沫镍上，再将涂覆好的材料置于真空干燥箱中100 ℃干燥12 h，干燥结束后在5 MPa压力下进行压片得到电极材料。泡沫镍上的活性物质为Cu O/KCu7S4复合材料，其负载量大约为2 mg。

2.4 材料表征及电化学性能测试

所有制备得到样品的晶体结构采用X 射线衍射仪(XRD)分析，Cu靶Kα辐射，λ=0.15406 nm，工作电压为40 k V，工作电流为40 m A，测试范围为10～80°。样品的微观形貌用场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察，并用EDS进行元素半定量分析。

电化学性能采用CHI 690型电化学工作站进行测试。测试体系为三电极体系，以1 M KOH 溶液作为电解质溶液，所制备的电极材料作为工作电极、以汞/氧化汞(Hg/Hg O)为参比电极、以铂电极作为对比电极，测试方法包括循环伏安法(CV)、恒流充/放电(GCD)和电化学交流阻抗谱(EIS)。

3 结果分析与讨论

3.1 样品的结构、成分与形貌表征

不同沉积次数制备得到的样品KCu7S4、Cu O/KCu7S4-20、Cu O/KCu7S4-40 和Cu O/KCu7S4-60 的XRD 图谱如图2(a)所示。所有样品的衍射峰都能很好地与KCu7S4的标准卡片JCPDS 47-1334 相对应，且图谱中没有其他明显杂峰，表明所制备的样品纯度较高。随着沉积次数增加，在2θ=38.7°和35.5°的位置逐渐出现了一个衍射峰，这两个位置的衍射峰分别对应于Cu O 的(111)晶面和(002)晶面(JCPDS 80-1917)。在35.5°处的Cu O 的(002)晶面可能与样品KCu7S4在35.3°的衍射峰(对应晶面指数为(400))相近，KCu7S4的衍射峰强度较高，掩盖了Cu O 的弱衍射峰。为了进一步验证Cu O 是否沉积在KCu7S4上，对样品进行了EDS测试。从图2(b)可以看出，所有样品均含有K、Cu和S三种元素，当沉积次数为0次时，可以看到EDS结果中并没有明显的O 元素存在，因此沉积0次样品的Cu来自于KCu7S4，而其他样品中的Cu元素可能来源于KCu7S4或者Cu O。从图2(b)中的插图可以更清晰地观察到O 的变化。当沉积次数为20次时，O 元素存在但并不明显，表明该样品沉积的Cu O 的含量较少；随着沉积次数的增加，O 元素的峰越来越明显并且峰的强度逐渐增强，表明Cu O 的含量越来越高。表1可以清楚地观察到O 元素含量的变化，随着沉积次数的增加，O 的含量逐渐增加，这与XRD 的结果相一致。

图2 不同沉积次数样品的(a)XRD图谱；(b)EDS图谱，插图为EDS图谱的局部放大图Fig.2 Characterization of the samples with different deposition times：(a)XRD patterns；(b)EDS spectrum，the inset is a partial enlargement of EDS spectra

不同沉积次数得到的样品 KCu7S4、Cu O/KCu7S4-20、Cu O/KCu7S4-40 和Cu O/KCu7S4-60 所对应的FE-SEM 照片如图3 所示。从图3(a)可以看出，所制备的KCu7S4为线状结构，且表面较为平整光滑。当沉积次数为20次时，如图3(b)所示，在低倍的FE-SEM 图片中，并未明显看出线上有Cu O，而在高倍FE-SEM 图中，可以明显看到在KCu7S4的表面有纳米片状结构，说明Cu O 纳米片状成功地沉积在KCu7S4表面，并且沉积分布均匀。随着沉积次数的增加，当达到40和60时，如图3(c～d)所示，低倍下的FE-SEM 图可以看出在KCu7S4上有明显的Cu O存在，且放大的FE-SEM 图也可以看到Cu O 纳米片分布逐渐变密集，说明沉积次数与Cu O 沉积量成正比。

表1 不同沉积次数下样品的元素含量Table 1 Element contents of the samples with different deposition times

图3 沉积次数为(a)0；(b)20；(c)40和(d)60下样品的FE-SEM 图片(插图为对应的局部放大图)Fig.3 FE-SEM images of the samples with different deposition times：(a)0 times；(b)20 times；(c)40 times；(d)60 times，the insets are the corresponding partial enlargement images

进一步观察发现，尽管沉积次数不同，但是CuO纳米片的尺寸几乎不变，这是因为在沉积Cu O 的过程中，从滴入溶液到抽滤完全，每一次的反应时间较短(约为10 s)而导致Cu O 不能充分长大。在接替离子层吸附反应沉积CuO 的过程中，当滴入Cu(NO3)2溶液时，Cu2+会吸附在KCu7S4表面，当滴入NaOH 钠溶液时，OH-会与Cu2+快速反应生成Cu(OH)2，由于Cu(OH)2在60 ℃时可发生分解变成Cu O，因此，该方法可以在KCu7S4表面形成Cu O，其反应方程式如下：

3.2 样品的电化学性能分析

对不同沉积次数的样品KCu7S4、Cu O/KCu7S4-20、Cu O/KCu7S4-40 和Cu O/KCu7S4-60 进行CV、GCD 和EIS测试，结果如图4所示。从图4(a)可以看出，随着沉积次数的增加，CV 曲线的面积也随之增加，并且面积都大于单独的KCu7S4微米线电极，说明沉积的CuO 对提高复合材料的电化学性能有促进作用。从图4(b)可见，随Cu O 沉积的量增加，电极放电的时间增长，说明Cu O 有利于提高复合材料的电化学性能。电极材料的比电容可以通过以下公式计算[17]：

其中：I 为电流(A)，Δt为放电时间(s)，m 为活性物质质量(g)，ΔU 为电压范围(V)。通过计算可以得到沉积Cu O 次数0、20、40 和60 对应的比电容分别为10.04、25.52、30.84和40.92 F/g。由此可知，沉积了Cu O 的样品性能得到了改善。对不同的样品进行了交流阻抗测试对比，结果见图4(d)。从图可见，在低频区Cu O/KCu7S4-60的尼奎斯特(Nyquist)图斜率最大，表面离子扩散速率最快，因而电化学性能相对较好。在Nyquist图的高频区，所有样品的内阻都很小，KCu7S4、Cu O/KCu7S4-20、Cu O/KCu7S4-40 和Cu O/KCu7S4-60 对应的内阻分别为1.32、0.99、0.97 和0.63Ω，Cu O/KCu7S4-60的内阻最小，曲线半圆直径也最小，表明该电极的表面相对于其他的样品，电荷的传输阻力较小且容易与电解液离子发生电化学反应，因此电化学性能相对较好，这与CV 和GCD 的结果相一致。

通过对以上数据分析可知，当沉积60次时，Cu O/KCu7S4复合材料的电化学性能最好。对Cu O/KCu7S4-60样品进行进一步的电化学分析，结果如图5所示。从图5(a)可见，在不同的扫描速率下，都有一对氧化还原峰出现，这是由于法拉第反应而产生的赝电容特性[18]，并且随扫描速率的增加，CV 曲线的形状并没有发生明显改变，说明该材料具有良好的倍率性能。图5(b)为CuO/KCu7S4-60在不同电流密度下的GCD 曲线，由式(3)可以计算得到电流密度为0.7、1、2、3和5 A/g时，其对应的比电容分别为47.6、40.92、38.72、35.52和31.4 F/g，该结果如图5(c)所示，可以看出比电容随电流密度增大而降低。电极材料的循环稳定性是判断电极是否可以应用于实际的重要指标，对电极材料在5 A/g的电流密度下进行了1000次恒电流充/放电性能测试结果如图5(d)所示。可以观察到，在前100次循环中比电容逐渐增加，主要是由于刚开始循环时电极活化不完全，随着循环次数的增加，电极逐渐被活化，之后趋于稳定，该电极活化的时间较长，显示出较大的潜力；在循环1000次的充/放电的过程中，CuO/KCu7S4-60的比电容由初始的31.4 F/g逐渐增加并趋于稳定后，其最大比电容可增加到38.09 F/g，之后比电容开始衰减，当1000 次循环结束后，CuO/KCu7S4-60的比电容为36.83 F/g，相对最大比电容衰减了4.02%。尽管比容量有衰减，但其比电容增加到初始电容的117.29%，表明该电极的循环稳定性较好。从图5(d)中的插图可以看出该电极在循环过程中能保持均匀稳定可重复，进一步说明了CuO/KCu7S4-60复合材料具有良好的稳定性。

图4 不同沉积次数下样品的电化学性能对比 (a)扫描速率为30 m V/s的CV 曲线；(b)电流密度为1 A/g下的GCD曲线；(c)电流密度为1 A/g下的比电容；(d)频率范围为0.01～100 k Hz的EIS，插图为高频区域的放大图Fig.4 Electrochemical performance comparison of the samples with different deposition times(a)CV curves at scan rate of 30 m V/s；(b)GCD curves at current density of 1 A/g；(c)Specific capacitance at current density of 1 A/g；(d)EIS with frequency range of 0.01 Hz to 100 k Hz，inset is an enlarged view of the high frequency region

图5 Cu O/KCu7 S4-60的电化学性能 (a)不同扫描速率下的CV 曲线；(b)不同电流密度下的GCD曲线；(c)不同电流密度下的比电容；(d)循环充/放电1000次的稳定性，插图为最后10次充/放电曲线Fig.5 Electrochemical performance of Cu O/KCu7 S4-60 (a)CV curves at different scan rates；(b)GCD curves at different current densities；(c)Specific capacitance at different current densities；(d)Cycling stability for charging/discharging 1000 times，the inset is the last 10 times of charge/discharge curves

4 结 论

本研究采用接替离子层吸附反应沉积法在KCu7S4微米线上成功地沉积了Cu O 纳米片。随着沉积次数增加，Cu O 含量增加。

在1 A/g的电流密度下，沉积次数60次时Cu O/KCu7S4的比电容由单纯的 KCu7S4微米线的10.04 F/g提升到40.92 F/g。在0.7 A/g的电流密度下的比电容为47.6 F/g，并且在5 A/g的电流密度下进行1000次的循环充/放电测试后比电容增加到初始电容的117.29%。显示出在超级电容器领域有较大的应用潜力。