F2602/GAP/CL-20 复合纤维的静电纺丝制备及性能

2021-05-07郭凯歌宋小兰高小慧

含能材料 2021年4期

郭凯歌，宋小兰，高小慧，寇勇，王毅

（1. 中北大学环境与安全工程学院，山西太原 030051；2. 中北大学材料科学与工程学院，山西太原 030051）

1 引言

六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）是一种具有笼型多环硝铵结构的化合物，其密度高达2.04 g·cm-3，同时也是目前公认的能够投入使用的能量最高的单质炸药［1-2］。CL-20 自合成以来一直都是含能材料领域的研究热点，在推进剂以及高能炸药方面具有广阔的应用前景，但其因感度较高而在实际应用中受到很大限制［3］。因此，目前研究重点多为降低CL-20 的感度。例如，叶宝云［4］等使用聚叠氮缩水甘油醚（GAP）和硝化棉（NC）为复合包覆剂，采用水悬浮法对CL-20 进行表面包覆，有效地降低了其机械感度。金韶华［5］等分别采用挤出造粒法、溶液悬浮法和水悬浮法使用氟橡胶对CL-20 进行包覆，发现不同包覆手段得到的包覆效果也有较大差异。结果显示这几种包覆工艺较为复杂，制备出的样品较松散，降感效果有待提高。

相比于以上几种方法，静电纺丝法操作简单、工艺可控、成本低廉、绿色安全［6］，且能够连续制备聚合物纳米纤维［7］。通过静电纺丝技术制备的纳米纤维材料具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等特点［8-9］，以及优异的热稳定性、力学性能、光电导性能等［10］。调节静电纺丝过程中的实验参数，可制备出形貌较好的纳米纤维。目前已有大量研究者利用静电纺丝技术制备出尺寸微小、比表面积大的含能纤维，为推进剂及高能炸药的发展提供了潜在的价值。Li［11］通过静电纺丝技术制备了NC/CL-20。但单一的NC 作为黏结剂和炸药间的键合作用力较小，仅是物理吸附作用，一旦受到外力影响，黏结剂容易失效而从固体颗粒表面脱离［4］。Luo［12］采用静电纺丝法制备了具有优异能量性能的NC/GAP/nano-LLM-105 复合纳米纤维，但SEM测试显示将纳米LLM-105 负载到NC/GAP 上后，纤维直径增大且表面粗糙。聚叠氮缩水甘油醚（GAP）因具有正生成热、密度大、氮含量高等优点［13-14］，是发展钝感推进剂的重要黏结剂之一。然而，由于GAP 分子结构中较大的—CH2N3侧链的存在，使其主链承载原子数少，分子间作用力很小，给配方力学性能的调节带来了极大的难度［15］。氟橡胶具有优异的耐热性、耐化学腐蚀性、低表面能、低吸湿性和超强的耐氧化特性［16-17］，将氟橡胶与GAP 共混可改善GAP 的力学性能。氟橡胶作为黏结剂可降低炸药的感度，同时它的能量特性还有望提升推进剂体系的能量释放［18］。

因此，本研究将GAP 和氟橡胶（F2602）作为黏结剂，通过静电纺丝法与CL-20 复合制备F2602/GAP/CL-20复合纤维，并通过溶液浓度及黏度、纺丝电压、注射速率等因素探究静电纺丝工艺对制备F2602/GAP/CL-20复合含能材料的影响。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20），分析纯，北京理工大学；聚叠氮缩水甘油醚（GAP，Mn=4000），分析纯，中国航天科技集团第四研究院第四十二所；2602型氟橡胶（F2602），分析纯，东莞市宝聚莱塑胶原料有限公司氟材料部；丙酮，分析纯，天津广福化工有限公司。MIRA 3 LMH 扫描电子显微镜（分辨率：1 nm，放大倍数：～100 万倍，加速电压：200～30 kV）；Advance D8 X 射线粉末衍射仪（德国布鲁克公司，采用Cu Ka靶辐射，管电压为40 kV，电流为30 mA）；Nicolet 6700 红外光谱仪（美国Thermo 公司）；同步热分析仪（日本岛津公司），升温速率分别为5，10，15 ℃·min-1和20 ℃·min-1。WL-1 撞击感度仪，参照GJB772A-97方法601.3，落锤质量为2.5 kg，药量为35 mg；MGY-1摩擦感度仪，参照GJB772A-97 方法602.1，摆角90°，压力3.92 MPa，药量20 mg。

2.2 实验步骤

称取一定量的F2602、GAP 和CL-20 溶于适量丙酮中，均匀搅拌后静置12 h，待溶质完全溶解得到F2602/GAP/CL-20 前驱体溶液。把制备好的F2602/GAP/CL-20 前驱体溶液放入注射器中作为供给装置连接电源正极，铝箔纸为接收装置连接负极，调节实验参数，进行纺丝制备F2602/GAP/CL-20 复合纤维。静电纺丝装置示意图如图1 所示。综合考虑静电纺丝过程中影响因素，制备了10 种F2602/GAP/CL-20 复合材料，相关条件见表1。表1 采取控制变量法，分别对前驱体溶液浓度（5%、10%、20%、30%）、F2602/GAP 在溶剂中的含量（5%、10%、15%）、纺丝电压（8，14，22 kV）和注射速率（1×10-3，3×10-3，5×10-3L·h-1）四个影响电纺产物的因素进行实验。

图1 静电纺丝装置示意图Fig.1 Schematic diagram of electrospinning device

表1 不同条件下F2602/GAP/CL-20 复合材料制备方案Table 1 Preparation schemes of F2602/GAP/CL-20 composites under different conditions

3 结果与讨论

3.1 溶液浓度对F2602/GAP/CL-20 形貌的影响

由于溶液浓度能影响分子链在溶液中的缠结程度，为探究溶液浓度对F2602/GAP/CL-20 形貌的影响，控制其它条件一定，对溶液浓度为5%、10%、15%和20%，即表1 中电纺产物1#、2#、3#和4#进行SEM 测试，结果如图2 所示。

由图2a 可以看出，溶液浓度为5%时，产物呈无规则、大颗粒形状，部分为微球状，黏结现象严重。这是因为当溶液浓度过低时，丙酮溶剂不能及时挥发而随F2602/GAP/CL-20 大量沉积在接收装置上。当溶液浓度增加至10%时，如图2b 所示，电纺产物呈棒状结构，平均直径约370 nm，微球大量消失，有少量纺锤体存在。溶液浓度为20%时，如图2c 所示，纺锤体消失，产物呈纤维状，表面光滑且均匀。当溶液浓度进一步增至30%时（图2d），产物依然为纤维状，但纤维直径分布不均匀。这是因为电纺稀溶液时，分子链缺乏足够的缠结，溶液在喷头末端不足以形成射流，从而获得的是聚合物珠粒。随着溶液浓度的增加，分子链缠结程度逐渐提高，产物呈带有珠粒的纤维。当溶液浓度达到一定程度时，产物中珠粒数量急剧减少，形成有一定排列取向的纤维。但溶液浓度过高时，分子链过度缠结，外力拉伸困难，使得制备的纤维粗细不均。由此可见当其它条件一定，溶液浓度为20%时的电纺产物形貌较好，因此制备F2602/GAP/CL-20 复合纤维的溶液浓度选择20%。

图2 不同溶液浓度条件下的F2602/GAP/CL-20 电纺产物的SEM 图Fig.2 SEM images of electrospun products of F2602/GAP/CL-20 with different solution concentration

3.2 F2602/GAP 含量对F2602/GAP/CL-20 形貌的影响

F2602和GAP 作为黏结剂是影响溶液黏度的主要因素，为探究溶质中F2602/GAP 含量对F2602/GAP/CL-20 形貌的影响，控制其它条件一定，对F2602/GAP 含量为5%、10%和15%，即表1 中电纺产物5#、3#和6#进行SEM 测试，结果如图3 所示。

图3a 是F2602/GAP 在溶剂中含量为5%时的SEM图，可以看到此时电纺产物呈微球状，粒径多分布在0.2～3 μm 之间。当溶剂中F2602/GAP 的含量增加到10%时，如图2c 所示，电纺产物呈纤维状分布，且表面光滑。当溶剂中F2602/GAP 的含量提高到15%时，如图3b 所示，电纺产物仍呈纤维状，但纤维表面粗糙，排列较为杂乱，且有较多纤维黏结现象。F2602/GAP 的含量对溶液黏度具有明显的影响，当F2602/GAP 含量较低时，溶液黏度较低，使得分子链的缠结程度较低，聚合物溶液射流在静电场中无法抵抗外力拉伸作用，从而发生断裂形成微球。当溶液黏度逐渐增加时，分子链的缠结程度随之提高，当其足以抵抗静电场中的拉伸作用时，电纺产物会形成纤维［19-20］。但溶液黏度过高时，会因分子链缠结程度过高导致出现纤维黏结现象。由此可见当其它条件一定，溶剂中F2602/GAP 含量为10%时的电纺产物形貌较好，因此制备F2602/GAP/CL-20 复合纤维时F2602/GAP 的含量设置为10%。

3.3 纺丝电压对F2602/GAP/CL-20 形貌的影响

为探究纺丝电压对F2602/GAP/CL-20 形貌的影响，控制其它条件一定，对纺丝电压为8，14 kV 和22kV，即表1 中电纺产物7#、3#和8#进行SEM 测试，结果如图4 所示。

图4 不同纺丝电压条件下的F2602/GAP/CL-20 电纺产物的SEM 图Fig.4 SEM images of electrospun products of F2602/GAP/CL-20 with different spinning voltage

当电压为8 kV 时，如图4a 所示，由于施加在聚合物溶液上的静电斥力过小，不足以克服其表面张力，因此产物出现少量微球结构，团聚现象严重。图2c 和图4b 分别是纺丝电压为14 kV 和22 kV 的SEM 图，其电纺产物均呈纤维网状结构，但平均直径约由300 nm减小到240 nm，且图2c 中纤维相较图4b 更加规整、光滑。这是因为当其它条件一定时，电压升高会增加射流表面的电荷密度，射流的鞭动增强，最终导致纤维直径减小。由此可见当其它条件一定，纺丝电压为14 kV 时的电纺产物形貌较好，因此制备F2602/GAP/CL-20复合纤维的纺丝电压设置为14 kV。

3.4 注射速率对F2602/GAP/CL-20 形貌的影响

为探究注射速率对F2602/GAP/CL-20 复合纤维形貌的影响，控制其它条件一定，对注射速率为1×10-3，3×10-3L·h-1和5×10-3L·h-1，即表1 中电纺产物9#、10#和3#进行了SEM 测试，结果如图5 所示。

图5a 是注射速率为1×10-3L·h-1时的SEM 图，由图5a 可知电纺产物呈带有珠粒的纤维状；当注射速率升至3×10-3L·h-1时，其SEM 图如图5b 所示，产物大部分呈短棒状，有部分黏结现象；当注射速率为5×10-3L·h-1时，如图2c 所示，可得到光滑均匀的纤维。这是因为注射速率在一定程度上可以决定电纺过程中的可纺溶液量，其大小会影响喷头末端的泰勒锥稳定性。当注射速率太低时，泰勒锥不稳定，增加了射流的不稳定性，使得电纺产物中有较多的珠粒存在，纤维粗细不均且发生断裂，而无法得到光滑均匀的纤维。由此可见当其它条件一定，注射速率为5×10-3L·h-1时的电纺产物形貌较好，因此制备F2602/GAP/CL-20 复合纤维的注射速率设置为5×10-3L·h-1。

图5 不同注射速率条件下的F2602/GAP/CL-20 电纺产物的SEM 图Fig.5 SEM images of electrospun products of F2602/GAP/CL-20 with different injection rates

综上所述，当溶液质量浓度为20%、溶剂中F2602/GAP 含量为10%、纺丝电压为14 kV、注射速率为5×10-3L·h-1时，即电纺产物3#，得到的F2602/GAP/CL-20电纺产物形貌较好，然后对该样品的粒径分布进行分析，并将其结构和性能与原料CL-20 进行对比。

3.5 F2602/GAP/CL-20 复合纤维的表征与性能分析

3.5.1 形貌分析

图6 为F2602/GAP/CL-20 复合纤维（电纺产物3#）的SEM 图，采用Nano Measurer 1.2 软件对图6 中大约100 个纤维的直径进行统计，得到F2602/GAP/CL-20复合纤维的频度分布曲线与累积分布曲线，分别如图7a 和图7b 所示。

图6 F2602/GAP/CL-20 复合纤维的SEM 图Fig.6 SEM image of F2602/GAP/CL-20 composite fiber

图7 F2602/GAP/CL-20 复合纤维的粒径分布图Fig.7 Diameter distribution of F2602/GAP/CL-20 composite fiber

从图6 可以看到F2602/GAP/CL-20 复合纤维呈三维立体网状结构，纤维表面光滑，分布均匀。由图7a 可知F2602/GAP/CL-20复合纤维粒径呈正态分布，其平均粒径为360 nm，该值与图7b 中的中位粒径（d50=361 nm）基本一致。

3.5.2 XRD 分析

通过XRD 探究了F2602/GAP/CL-20 复合纤维和原料CL-20 的晶体结构，结果如图8 所示。

由图8 可知，F2602/GAP/CL-20 复合纤维的特征峰与原料CL-20 的特征峰不一致，将其分别与不同晶型的CL-20 标准卡片进行比较，发现原料CL-20 的特征峰与ε-CL-20 标准谱图（PDF#00-050-2045）［21］一致，F2602/GAP/CL-20 复合纤维的衍射峰与β-CL-20 的标准谱图（PDF#00-052-2432）［22］一致，说明静电纺丝后CL-20 由ε 型转变为了β 型。

图8 原料CL-20 和F2602/GAP/CL-20 复合纤维的XRD 图谱Fig.8 XRD spectra of raw CL-20 and F2602/GAP/CL-20 composite fiber

3.5.3 IR 分析

为探究组成复合纤维的分子结构之间的相互作用，采用IR 分析静电纺丝前后样品分子结构中包含的基团，结果如图9 所示。

由图9 可知，在F2602/GAP/CL-20 复合纤维中，位于3039.11 cm-1处的吸收峰与原料CL-20 中C—H 键的伸缩振动峰相对应；1599.86 cm-1和1325.22 cm-1处出现的吸收峰与原料CL-20 中—NO2反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰相一致；1269.83 cm-1处的吸收振动峰与原料CL-20 中N—N 键的振动峰一致；位于1050.38 cm-1处的衍射峰与CL-20 中环的面内弯曲振动峰相对应；在F2602/GAP/CL-20 复合纤维的IR 图谱中出现了位于2094.83 cm-1处较强的衍射峰，在原料CL-20 中没有与之对应的峰，这是GAP 中—N3键的典型特征峰。与原料CL-20 相比，F2602/GAP/CL-20 复合纤维中没有出现新的衍射峰，即没有产生新的官能团，这说明在静电纺丝制备F2602/GAP/CL-20 复合纤维时，F2602、GAP 与CL-20 之间没有发生化学反应，没有生成新物质。

图9 原料CL-20 和F2602/GAP/CL-20 复合纤维的IR 图谱Fig.9 IR spectra of raw CL-20 and F2602/GAP/CL-20 composite fiber

3.5.4 热分析

为研究F2602/GAP/CL-20 复合纤维的热分解性能，对静电纺丝前后的样品在不同升温速率下进行DSC测试，DSC 曲线如图10 所示。

图10 原料CL-20 和F2602/GAP/CL-20 复合纤维的DSC 图谱Fig.10 DSC spectra of raw CL-20 and F2602/GAP/CL-20 composite fiber

由图10 可知，纺丝前后样品的放热峰值温度均随升温速率的加快而增大，且F2602/GAP/CL-20 复合纤维的峰温提前于原料CL-20。图10b 显示F2602/GAP/CL-20 复合纤维只有一个放热峰，说明F2602、GAP 和CL-20 的分解是同时进行的。由此可以看出静电纺丝制备的F2602/GAP/CL-20 复合纤维各组分之间紧密结合，热分解相互促进。分别采用Kissinger 法［23］、Ozawa 法［24］和Starink 法［25］计算样品的表观活化能（E），三种方法的通用方程如公式（1）。取三种方法计算的表观活化能平均值，利用公式（2）～（4）得到样品的活化焓（ΔH≠）、活化自由能（ΔG≠）和活化熵（ΔS≠）。结果如图11 和表2 所示。

式中，E 为热分解的表观活化能，J·mol-1。Tp为热分解的放热峰温，K。φ为升温速率，K·min-1。R为气体常数，8.314 kJ·mol-1·K-1。在Kissinger 方法中，s=2，B=1；在Ozawa方法中，s=0，B=1.0518；在Starink方法中，s=1.8，B=1.0070-1.2×10-8E。

由图11 可得，对于原料CL-20，Kissinger 法、Ozawa 法和Starink 法三种方法对应的相关系数R 分别为0.988、0.989、0.988，对于F2602/GAP/CL-20 复合纤维，三种方法对应的相关系数R 分别为0.973、0.974、0.973，说明三种方法计算的结果相差较小，具有一致性。从表2 可知，样品的活化自由能（ΔG≠）均为正值，这表明它们从常态到活化状态需吸收能量，是非自发进行的。F2602/GAP/CL-20 复合纤维的活化熵（ΔS≠）远高于原料CL-20，意味着F2602/GAP/CL-20 复合纤维从常态被加热到活化态后有更高的自由度，更易分解成气体。此外，F2602/GAP/CL-20 复合纤维的活化焓（ΔH≠）和表观活化能（E）均高于原料CL-20，这说明F2602/GAP/CL-20 复合含能纤维加热到过渡态的活化分子需要更多能量。由此可见，F2602/GAP/CL-20 复合含能纤维相比原料CL-20 具有更高的热稳定性。

图11 raw CL-20 和F2602/GAP/CL-20 复合纤维的动力学直线图Fig.11 Kinetic plots of raw CL-20 and F2602/GAP/CL-20 composite fiber

3.5.5 感度分析

表3 中列出了静电纺丝前后样品的撞击感度和摩擦感度。与原料CL-20 相比，F2602/GAP/CL-20 复合纤维的H50增加了41.4 cm，摩擦感度P 降低了32%，表明体系中加入F2602/GAP 后可改善CL-20 的安全性。这是因为F2602和GAP 作为钝感黏结剂，与高感度炸药CL-20 复合可降低其机械感度，并且静电纺丝制备的F2602/GAP/CL-20 复合纤维表面光滑均匀，在一定程度上改善了CL-20 由于粒径大且边缘粗糙而感度高的问题。