CL-20 应用中抑制晶变和降低感度问题的思考

2021-05-07焦清介,欧亚鹏

含能材料 2021年4期

CL-20（六硝基六氮杂异伍玆烷）作为第三代含能材料的典型代表，是当前能量密度最高的单质炸药，可显著提高混合炸药和推进剂的能量。自1987 年问世以来，国内外学者倾注了大量精力研究CL-20 的晶体特征及应用性能，公布了多个以CL-20 为基的混合炸药和推进剂配方，但CL-20 自身存在的易晶变、感度高、晶体强度差等固有缺陷，也为解决CL-20 应用中的安全性问题带来了挑战。我们围绕CL-20 的上述缺陷，针对CL-20 混合炸药应用中抑制ε-CL-20 晶变、降低感度、增强颗粒力学性能等问题，提出了一些观点和建议。

一. 复合体系中ε-CL-20 晶变机理及抑制方法

CL-20 是一种多晶型（α、β、γ、ε）化合物，常温常压下ε 型密度最大、能量最高、感度最低。但在受热或周围介质诱导作用下，ε 型易发生晶型转变，转化为密度较小、能量低、安全性差的γ 型。因此，必须找到ε-CL-20 的晶变机理，并针对性地提出抑制方法。

1. ε-CL-20 晶变规律与机理

ε-CL-20 的晶变受温度、压力、溶剂等诸多因素的影响，过程十分复杂。

首先是ε-CL-20 在受热过程中的自晶变，本质上是向更高稳定性和更低Gibbs 自由能晶型过渡的过程。CL-20 的ε 与γ 晶型之间存在一个临界转变温度，低于该温度时ε 晶型较稳定，不足以克服活化能垒而转变为γ 晶型；而高于该温度时γ 则为稳定晶型。

其次是固液溶解体系的晶变，在ε-CL-20 应用中所涉及的情况大部分都属于这种，工艺助剂对CL-20 有一定溶解性，未完全溶解的ε-CL-20 表面也存在微溶层，待驱溶或固化后，少量β-CL-20 析出。β-CL-20 在热刺激作用下迅速转变为γ-CL-20，作为晶种诱导其余ε-CL-20 晶变。溶解后的ε-CL-20 所析出的β-CL-20 自晶变所需越过的能垒远远低于ε-CL-2 自晶变，宏观表现为晶变温度降低（Guo X.Y.，et al. Cent. Eur. J. Energ.Mat.，2015，12：689-702.）。最新的研究表明晶变总是从CL-20 表面的缺陷处开始，缺陷与溶解同时作用下，溶解依然起主导作用。该机理同样适用于其它对ε-CL-20 溶解度更大的体系，诸如熔铸炸药载体、浇注炸药液态粘结剂。

最后，固固不溶体系的晶变没有溶剂作为媒介，只能在固态母相中进行成核和晶体生长，需要克服更高的晶变活化能垒，因此分子极性较小或无极性的不溶组分对CL-20 的ε 到γ 晶变有一定的抑制作用，可以提高晶变的初始温度和晶变过程的活化能。

2.“内外兼修”式的晶变抑制思路

明确了CL-20 的晶变机理分为外部诱导与内部固固晶变两种机理，对CL-20 的晶变抑制即可有针对性地进行，目前，主要的手段包括外部缺陷填充与内部“主-客晶体”炸药。

现有的外部缺陷填充技术可在不同程度对CL-20 表面进行包覆，例如北京理工大学采用儿茶酚胺类生物活性材料的自聚合反应（Zhang H.L.，et al. Appl. Sci.-Basel 2020，10：2663-3675.），将CL-20 的晶变温度提高了约35 ℃。此外，包覆层也隔绝了CL-20 与外部环境的接触，营造出“绝缘体”效果，减少在炸药制备工艺过程中CL-20 被水分、增塑剂、熔铸载体等的溶解，同时也缓冲了该过程的热冲击。事实上，采用不同的材料进行类似研究的工作层出不穷，从原理上均是通过防止CL-20 的溶解以及提高晶变的活化能，实现抑制缺陷处晶变的发生以及晶变在CL-20 表面的蔓延。

由于CL-20 自身在热刺激下也极易发生晶变，消除晶体缺陷因素后，也必须解决晶体内部的稳定性。目前可行的策略是基于CL-20 的分子间隙嵌入小分子组分，以稳定晶体结构。相关理论计算与实验均处于起步阶段，中国工程物理研究院和南京理工大学在此方面作出了努力（Xu J.J.，et al. Chem. Commun.，2019，55，909-912；Wang K. CrystEngComm，2020，22：6228.）。以H2O2和N2O 等强氧化性小分子作为内嵌物，得到的“主-客体炸药”不仅晶变的起始温度有所提高，且晶变过程中除最后阶段外，晶变的速率也明显低于ε-CL-20。

经过“内外兼修”式的晶变抑制，CL-20 可承受约180 ℃左右的高温不发生晶变，该温度基本可满足我国将来需列装的高超声速武器平台的要求。此外，该技术对CL-20 的热稳定性、机械感度等也具有一定的积极作用。

二. 高品质CL-20 结晶及降感

自然结晶的CL-20 存在晶体形貌差、表面缺陷多、粒度较小等问题，难以满足浇注、熔铸炸药的应用需求，而ε-CL-20 存在晶体生长慢的特点，因此开发相应的晶体生长控制技术，获得高品质的大颗粒CL-20 便显得重要。

1. 大颗粒高品质CL-20 结晶工艺

美国持有大量关于CL-20 结晶方法的专利，以获得性能理想的晶体形貌。北京理工大学建立了CL-20在大量溶剂-非溶剂体系中的溶解度模型与结晶动力学方程（Cui C.，et al. J. Chem. Eng. Data，2018，63：3097-3106.），掌握了400 L/批的稳定重结晶工艺（晶种诱导法、反溶剂快速稀释法、溶剂-反溶剂交替快加法等），并获得了100 μm、100～300 μm、300 μm 以上几种规格的大颗粒高品质CL-20。产品圆度值高，形貌由纺锤形优化为近似椭圆形，机械感度低，撞击感度较原料降低64%，摩擦感度降低68%。

一般而言，对于工艺过程中不存在明显热冲击和溶剂作用的压装炸药，高品质CL-20 或经过颗粒增强的CL-20 即可胜任。然而，针对浇注、熔铸炸药工艺过程中的热冲击，机械剪切，液态酯类、硝基化合物的溶解等问题，CL-20 还需经过一定的预处理方能安全使用。

2. CL-20 降感方法

虽然包覆降感在含能材料领域似乎是“老生常谈”般的处理方法，但既要使炸药敏感性降低，又不能使性能大幅下降却并不容易实现。尤其是CL-20 这类敏感性较高的单质炸药，包覆物的量小起不到理想的作用，量大则使能量干脆下探到HMX 的水平。最新的研究采用了“核-壳-壳”双层结构，“外软内硬”的材料使CL-20 在受机械冲击时具有较低的模量和较高的强度，起到“力缓冲作用”，以维持颗粒的完整性；同时，低熔点的内层材料在其受到热冲击时发生相变，起到“热缓冲作用”。经过包覆的颗粒机械感度下降至ε-CL-20的一半，热分解温度提高约5 ℃