高频燃烧红外吸收法测定锆合金中碳含量的不确定度评定

郑伟，魏宏楠，王晓艳，梁清华，王宽

(西北有色金属研究院，西安汉唐分析检测有限公司，西安 710016)

锆是一种稀有金属，具有较高的抗腐蚀性能、极高的熔点、超高的硬度和强度等特性，被广泛用于航空航天、军工、核反应、原子能等领域。锆的热中子俘获截面小，有突出的核性能，是发展原子能工业不可或缺的材料。锆材是我国大型核电站普遍采用的耗材。碳属于间隙相元素，在达到一定浓度值以前，仅以间隙溶液形式存在，将碳原子填充到金属晶格的节点中间，使晶格对称性稍有扭曲，从而影响金属材料的相关性能。因此，准确测定锆及锆合金中的碳含量尤为重要［1–4］。

不确定度是指由于测量误差的存在，对被测量值不能肯定的程度。利用不确定度的评定，可定量评价测量结果的质量，并表示测量的可信程度。高频燃烧红外吸收法是测定合金元素含量的常用方法，但目前尚无对锆合金中碳含量不确定度评定的报道。根据JJF1059.1–2012 《测量不确定度评定和表示》标准的要求，笔者建立了锆合金中碳元素含量计算的数学模型，对高频燃烧红外吸收法测定铪合金中碳含量的不确定度进行评定，并计算了测定过程中各不确定度分量［5-10］。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

高频红外碳硫分析仪：CS–600 型，美国Leco公司。

电子天平：CP124S 型，感量为0.1 mg，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司。

氧气：纯度大于99.9%。

锡粒：碳含量小于0.000 8%，洛阳市快佳理化技术研究所。

钨粒：碳含量小于0.000 8%，醴陵市茶山万财坩埚瓷业有限公司。

丙酮：分析纯，洛阳市化学试剂厂。

坩埚、坩埚盖：醴陵市茶山万财坩埚瓷业有限公司，坩埚和坩埚盖于马弗炉中1 000 ℃灼烧2 h后，冷却，放入干燥器中干燥，备用。

锆合金样品：Zr-4 锆屑，碳含量为0.009%，西北有色金属研究院。

锆标准物质：碳含量为（0.010 8±0.001 1）%，标准物质编号为BCR–276，比利时IRMM 研究所。

1.2 样品处理

称取适量锆合金（Zr-4 锆屑）样品于烧杯中，经丙酮清洗，取出后冷风吹干，备用。

1.3 仪器工作条件

载气：氧气，流量为3 L／min；动力气：氮气，压力为40 Psi；恒温箱温度：50 ℃；入口催化器氧化铜加热温度：650 ℃；分析功率：100%；最短分析时间：45 s。

苏轼偏爱饮茶，所以对茶道也很有研究，对烹茶的每一道程序都有自己独特的看法。在《试院煎茶》中有“蟹眼已过鱼眼生，飕飕欲作松风鸣。蒙茸出磨细珠落，眩转绕瓯飞雪轻”，这几句话刻画了诗人在考试的庭院中细致煎茶的场景，他仔细聆听茶的沸腾之声，看着飞雪般的泡沫来慢慢煎茶，创造了一种随遇而安，乐观豁达的境界。

1.4 实验方法

按开机顺序启动仪器，预热2 h，检查电路、气路、仪器环境监测项目（包括载气及动力气压力、恒温箱温度、催化剂温度等），确认各项参数达到规定范围。平行多次测定系统中气路、助熔剂和坩埚的空白，进行空白校正；平行多次测量锆标准物质，进行（单点）仪器校准；然后在坩埚中称取0.4 g 的锆合金样品，再加入0.1 g 锡粒和1.3 g 钨粒，最后将装有试样的坩埚放入高频燃烧红外吸收碳硫分析仪上检测，仪器自动记录测量值。

2 数学模型与不确定度的来源分析

2.1 建立数学模型

依据测量方法，建立测量数学模型，确定被测量输出量与输入量之间的函数关系见式(1)：

式中：Y——测定结果，%；

Xi——测定结果的平均值，%；

U——不确定度，%。

2.2 不确定度的来源分析

分别对测量方法和检测模型进行分析［9–17］，确定不确定度分量主要来源于以下几方面：

（1）重复测量引入的不确定度分量；

（2）电子天平的引入的不确定度分量；

（3）标准物质引入的相对不确定度分量；

（4）红外碳硫仪示值引入的不确定度分量；

（5）空白实验引入的不确定度分量。

3 不确定度评定

3.1 样品重复测定引入的不确定度

采用锆标准物质校准仪器，按照所建实验方法对锆屑中的碳含量进行11 次平行测定，测量数据见表1 所示。

表1 同一试样的11 次测量结果

3.2 电子天平引入的不确定度

电子天平称量引入的不确定度主要由天平的分辨力δx 导致，属于均匀分布，因此天平引入的相对标准不确定度为：

3.3 标准物质的定值引入的不确定度

采用锆标准物质，标准物质证书上给出的标准值ci= 0.010 8%，标准偏差为0.001 1%，测量组工作曲线所用的标准样品扩展不确定度si= 0.001 1%，包含因子ki= 2，因此标准物质引入的相对标准不确定度为：

3.4 红外碳硫仪仪器的示值误差引入的不确定度

测量时所选择的仪器最小示值为0.000 1%，属于均匀分布，则碳硫分析仪引入的相对标准不确定度为：

3.5 空白实验引入的不确定度

碳的空白值主要来源于氧气、助熔剂和坩埚，按照1.4 实验方法连续进行11 次空白试验，结果如表2 所示。

表2 空白试验结果 %

由表2 可知，标准偏差s(k)=0.000 063%，因此空白实验引入的相对标准不确定度为：

4 合成标准不确定度

上述各不确定度分量互不相关，则高频燃烧红外吸收法测定铪合金中碳含量的相对合成标准不确定度：

则u(c)=urel× x =5.10%×0.009%=0.000 45%

5 扩展不确定度

取置信水平95%，包含因子k =2，则扩展不确定度为：U=ku(c)=2×0.000 45%=0.000 9%。

6 不确定度的报告

高频燃烧红外吸收法测定铪合金中的碳含量为w(c)=(0.009 2±0.000 9)%，k =2。

7 结语

根据各相对标准不确定度分量，计算得高频燃烧红外吸收法测定铪合金中碳含量的扩展不确定度为0.000 9%（k =2）。重复性测量、碳硫分析仪示值和标准物质引入的不确定度分量是该检测方法不确定度的主要来源，而空白试验引入的不确定度相对比较小。因此在实际的检测工作中，应针对上述因素进行优化，以减小对检测结果的影响，如增加平行试验次数，可减小重复性测量带来的误差；测样前先预热仪器，将设备调整至最佳测量状态；根据实际检测需要将测量软件示值设置为最小输出，减少仪器引入的误差；应选择与待测样品含量及成分接近的国家有证标准物质，以降低标准物质对结果带来的影响。