催化热解–塞曼原子吸收光谱法测定茶叶中的汞

2021-05-07黄锦燕李媛媛刘学剑梁景波

化学分析计量 2021年4期

黄锦燕，李媛媛，刘学剑，梁景波

（1.淄博市食品药品检验研究院，山东淄博 255086； 2.山东省淄博生态环境监测中心，山东淄博 255040）

汞是一种剧毒非必要元素，广泛存在于各类环境介质和食物链中。汞极易被皮肤、呼吸道和消化道吸收，积累在生物体内，从而破坏生物体的中枢神经系统，对口、黏膜和牙齿产生不良影响［1］。汞是一种集污染持久性、隐蔽性、易迁移性、高生物富集性和高生物毒性于一体的剧毒重金属，在科学上被认为是生物毒性最显著的重金属之一［2］，是我国十二五规划中重金属综合防治的第一类重点防控对象［3］，且已被联合国环境规划署、世界卫生组织以及欧盟等多个国际性机构列为优先控制的污染物［4］。GB 2762–2017 《食品安全国家标准食品中污染物限量》中规定食品总汞污染的限量值为0.01～0.1 mg／kg［5］。植物对土壤中的汞有吸收积累作用，目前饮茶人群越来越多，准确测量与控制茶叶中的汞含量对保障人类健康具有十分重要的意义。

GB／T 5009.17–2003 《食品中总汞及有机汞的测定》主要采用原子荧光分光光度法和冷原子吸收光谱法［6］。常用的汞含量检测方法还有电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、X射线荧光光谱法等［7–10］，但这些方法在前处理过程中，样品消解不完全或汞的挥发易造成分析误差，大量酸的使用危害操作者的身体健康，且污染环境；电感耦合等离子体质谱法和电感耦合等离子体发射光谱法均有仪器记忆效应［11］。虽然原子荧光光谱法应用较广，但测试高汞含量的样品时，会导致仪器基线升高，背景值增加，从而影响下一次对低浓度样品测试，需长时间淋洗仪器系统。董娇等［12］采用直接测汞仪测定茶叶中的汞，岳中慧等［13］使用直接测汞仪测定大米中的汞含量，林建奇［14］使用直接测汞仪快速检测大米中总汞含量，以上直接测汞仪采用的均是金汞齐先富集汞再释放汞的技术。固体直接进样热解–塞曼原子吸收光谱法极少用于食品检测，且目前尚无该方法用于茶叶检测的报道。笔者建立了催化热解–塞曼效应原子吸收光谱法测定茶叶中汞含量的方法，茶叶中汞含量普遍较低，且汞易挥发，将茶叶粉碎直接进样，避免了烘干过程中汞的损失。优化蒸发温度为520～580 ℃，茶叶中的汞能全部蒸发。采用高频偏振塞曼效应背景校正技术，基于汞原子蒸气对254 nm 共振发射线吸收原理，无需对样品进行消解和化学前处理，可在60 s 内检测固态茶叶中的汞含量。与采用金汞齐富集技术的直接测汞仪比较，该方法具有诸多优点：（1）测样时间更短，从3～5 min 降至1 min，操作更简洁迅速；（2）样品在雾化室热解释放汞蒸气，直接进入塞曼原子吸收光谱仪，避免了过程损失，准确度和灵敏度更高，重现性更好，检出限更低；（3）避免了高浓度样品对仪器管路的污染，测定高浓度样品后可直接检测低浓度样品，测定结果不受影响，后期运行中的耗材也比较少；（4）塞曼效应背景扣除技术可有效解决有机物及水蒸汽的干扰。

1 实验部分

1.1 方法原理

称取适量茶叶样品于进样舟中，送入雾化室热解，释放出汞蒸气，进入赛曼原子吸收光谱仪，经过吸收池，于波长254 nm 处检测汞蒸气的吸光度，吸光度与汞含量成线性关系，利用吸收值的峰面积计算得汞含量。

1.2 主要仪器与试剂

测汞仪：RA915M 型，俄罗斯鲁美科斯公司。电子天平：METTLER AB204–E 型，感量为0.1 mg，德国赛多利斯科学仪器有限公司。

汞标准溶液：1 000 μg／mL，标准物质编号为GSB04–1729–2004，环保部标准样品研究所。

硝酸：超纯级，苏州晶瑞化学股份有限公司。

茶叶成分分析标准物质：汞含量为(3.8±0.8)μg／kg，编号为GBW10016（GSB–7），中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。

茶叶样品：市售，取适量茶叶样品粉碎，过180 μm(80 目)筛，密封于样品瓶中保存，备用。

实验用水为超纯水。

1.3 仪器工作条件

蒸发温度：520～580 ℃；分析温度：700 ℃；载气流量：0.8～1.2 L／min；检测波长：254 nm。

1.4 标准工作曲线的建立

用1%硝酸溶液将汞标准溶液配制成汞的质量浓度为1.00 mg／L 的标准使用液。再分别移取0、100、200、400、600、800、1 000 μL 汞标准使用液，用1%的硝酸溶液定容至10 mL，配制成汞的质量浓度分别为0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 ng／μL 的系列标准工作溶液。每次进样后测定吸光度，记录吸收光谱图，以汞的质量浓度（x）为自变量、吸收光谱图峰面积（y）为因变量进行线性回归，计算得线性方程和相关系数。

1.5 实验方法

将进样舟洗干净，置于雾化器第一室中，于550℃左右空烧。每次测量前进行空烧，待空白信号值降至0.003 以下即可进样。称量0.100 0 g 茶叶样品，于进样舟中，上机分析。汞含量较低的茶叶样品可称量0.300 0 g。

2 结果与讨论

2.1 热解温度的选择

合适的热解温度是保证测定结果准确性的基础和前提。考察热解温度分别为680～740、520～580、370～430、170～230 ℃范围内对茶叶标准物质测定结果的影响。试验结果表明，当热解温度为170～230 ℃时，未检出汞，当热解温度为370～430 ℃时，测量结果比标准值偏低，上述结果是由于蒸发温度较低（小于520 ℃），难以热解出汞所致；当热解温度高于580 ℃时，茶叶样品燃着损坏，不适于测定；当热解温度为520～580 ℃时，可将茶叶中的汞完全蒸发出来，测量结果准确。因此确定热解温度为520～580 ℃。

2.2 样品量的选择

样品舟最大可容纳茶叶量为0.3 g，分别考察0.05、0.1、0.2、0.3 g 取样量对测定结果的影响，具体数据见表1。由表1 可知，当样品量为0.05 g 时，测定结果偏低，相对误差较大；当样品量为0.1～0.3 g时，测定结果准确，相对误差较小，满足检测要求。因此选择样品量为0.1 g。

表1 不同样品用量的汞含量测定结果

2.3 干扰和消除

茶叶中的干扰主要是易挥发有机物，而金属离子除汞外多数不易蒸发，产生的干扰影响相对较小。RA915M 型塞曼效应测汞仪通过高频偏振塞曼效应背景校正技术，将易挥发性有机物作为背景扣除。汞灯放置于恒磁体内，汞的共振线λ=254 nm 分裂成3 个极化的塞曼组分（π、σ–、σ+）。光线沿磁场方向传播时，π 组分平行于磁场，不进入检测器，只有σ 组分到达检测器，其中σ–落入汞的吸收线轮廓内，σ+落在吸收轮廓外。当样品池中不产生汞蒸气时，到达检测器的σ–、σ+组分光强度相等；当样品池中产生汞蒸气时，σ–、σ+组分光强度的差值随汞蒸气浓度的增加而增加。σ 组分被偏振调制器分离，σ组分的光谱位移显著小于分子吸收带和光谱散射的宽度，易挥发性有机物和金属离子产生的干扰背景吸收在σ 组分上的吸收是等量的，而分析仪的读数是σ 组分的差值，因此干扰组分的背景吸收对测定结果无影响。

2.4 线性关系与检出限

按照1.4 方法建立标准工作曲线，得线性方程为y = 959.36x–25.75，相关系数为0.999 4。表明汞的质量浓度在0.1～1.0 ng／μL 范围内与吸光度具有良好的线性关系，适于定量。重复测量空白样品7 次(空烧样品舟)，以3.143 倍测定值的标准偏差计算方法检出限，具体数据见表2。由表2 可知，方法检出限为0.1 ng／g。

表2 检出限测定结果 ng／g

2.5 精密度试验

按照1.5 实验方法，对3 种汞含量的茶叶样品平行测定6 次，测定结果见表3。

表3 精密度试验结果

由表3 可知，3 种样品测定结果的相对标准偏差为3.1%～4.2%，表明该方法精密度较高。

2.6 加标回收试验

分别称取2 份汞含量不同的茶叶样品0.100 0 g，编号分别为1#、2#，均加入汞含量分别为0.1、0.2、0.4 ng 汞标准使用液，按实验方法平行测定4 次，试验结果见表4。由表4 可知，加标样品的平均回收率为88.5%～103%，表明该方法具有较高的准确度，且满足GB／T 27404–2008 的测定要求［15］。

表4 加标回收试验结果(n=4)

2.7 方法比对

分别采用GB／T 5009.17–2003 《食品中总汞及有机汞的测定》中的原子荧光分光光度法（1#）和冷原子吸收光谱法（2#）测定茶叶中总汞含量，与催化热解–赛曼原子吸收光谱法（3#）进行比对，结果数据见表5。

表5 方法比对试验结果

由表5 可知，采用催化热解–赛曼原子吸收光谱法测定茶叶中总汞的检出限为0.1 ng／g，检测时长为1 min，精密度小于4.2%，显著优于国标方法。而且采用该方法测定茶叶中汞含量，无先富集再释放的过程，无汞残留、无需专门清洗通道、无需经常更换通道配件，避免了酸环境污染，测完高浓度样品后直接测低浓度样品的结果不受影响。