热脱附–冷阱捕集–气相色谱–质谱法测定室内空气中16 种挥发性有机物

程伟

(广东省惠州市质量计量监督检测所，广东惠州 516003； 国家鞋材及鞋产品质量监督检验中心（广东），广东惠州 516321)

挥发性有机物（VOCs）常指沸点在50～260 ℃、易挥发的有机化合物，其种类多且复杂。随着装修材料的大量使用，VOCs 成为室内空气中重要的污染物之一［1–3］。部分VOCs 具有致癌性［4］，可通过呼吸道、消化道或皮肤等途径进入体内［5］，对身体健康造成严重的影响［6］。因此准确测定室内空气中VOCs 的含量十分必要。

目前针对室内空气中VOCs 的采集方法有热脱附法［7–11］、罐采样–预浓缩法［12–14］、气袋法［15–16］，仪器方法主要有气相色谱法和气相色谱–质谱联用法。而标准方法中的部分仪器参数在实际应用中无法满足检测要求，GB 50325–2020 《民用建筑工程室内环境污染控制标准》作为控制室内环境污染的强制性国家标准，其2020 年8 月实施的最新版中对VOCs 进行了加强控制，所检测的VOCs 标的物增加到16 种，并增加了质谱检测器，但标准中未提供质谱方法仪器参数，对检测工作造成不便。笔者采用热脱附–冷阱捕集–气相色谱–质谱法对GB 50325–2020 标准规定的16 种VOCs 标的物进行测定，从标准管制备、气相色谱条件、质谱条件等主要影响因素进行优化，采用质谱检测器测定，各项指标均满足标准要求，该方法适用于同类仪器对空气中大部分挥发性有机化合物的测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱–质谱联用仪：Agilent 7890／5977 B型，配有高灵敏度离子源，美国安捷伦科技公司。

全自动热解吸仪：AutoTDS–V1 型，北京踏实德研仪器有限公司。

活化仪：BTH–10 型，北京踏实德研仪器有限公司。

定标装置：DB–1 型，北京踏实德研仪器有限公司。

数显恒流采样器：HL1000 型，北京劳动保护研究所。

色谱柱：HP–5MS UI 柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），美国安捷伦科技公司。

不锈钢采样管：90 mm×6.4 mm(3.5×1／4 inch)，内装Tenax-TA(175 mg)–石墨化炭黑-X(75 mg)复合吸附剂，北京劳动保护研究所。

微量注射器：1 μL，锥形针尖，货号为5190–1463，美国安捷伦科技公司。

16 种VOCs 混合标准溶液：正己烷、苯、三氯乙烯、甲苯、辛烯、乙酸丁酯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、壬烷、异辛醇、正十一烷、正十四烷、正十六烷质量浓度均为2 000 mg／L，编号为BWT900637–2000–A，坛墨质检科技股份有限公司。

氮中氧气气体标准物质：体积分数分别为0.50%、1.02%、2.06%，编号为GBW（E）061555，广东省计量科学研究院。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 热脱附

一级吹扫温度：300 ℃；冷阱（二次吸附解吸管）温度：–25 ℃；吹扫时间：5 min；二级解吸温度：300℃；解吸时间：1 min；进样时间：20 s；传输线温度：165 ℃；二次吸附管反吹时间：20 min；连续进样时色谱记录时间：40 min；解吸和活化气体：高纯氮气，流量为40 mL／min；进样时采用六通阀切换；吹扫进样气体：高纯氦气，流量为132 mL／min。

1.2.2 气相色谱

进样口温度：250 ℃；压力：53 kPa；载气：高纯氦气，流量为41 mL／min；色谱柱流量：1 mL／min；隔垫吹扫关闭，脉冲分流进样；脉冲压力：172 kPa；保持时间：0.3 min，分流比：40∶1；程序升温：柱箱初始温度为50 ℃，保持10 min，以5 ℃／min 速率升至200 ℃，质谱采集关闭，柱箱后运行温度：250 ℃，保持1 min。

1.2.3 质谱

EI 电离源；离子化能量：70 eV；离子源温度：230 ℃；四级杆温度：150 ℃；传输线温度：250 ℃；测定方式：全扫描和选择离子检测模式；溶剂延迟时间：1.5 min；采集时间：36 min；扫描质量范围：35～280 amu；采样频率：10.0 Hz；16 种VOCs 的质谱参数信息如表1 所示。

表1 质谱参数信息表

1.3 实验方法

1.3.1 标准管制备

在常温下，采用定标装置通高纯氮气，设定流量为60 mL／min，用1 μL 圆锥头微量注射器分别对标准管匀速注射（注射时间为5 s）各标准溶液，制备成系列标准管。

1.3.2 样品管采集

于300 ℃温度下通氮气1 h 活化采样管，用四氟乙烯管将已活化的采样管连接至采样泵采样，记录采样温度和大气压力，采样流量为100 mL／min，采样时间为20 min，采样体积约为2 L，采样后密封管两端保存，按仪器设定参数测定。

2 结果与讨论

2.1 标准管的制备

2.1.1 注射器的选择

在常温下，用定标装置通高纯氮气，分别采用1 μL 斜尖头和圆锥头微量注射器制作标准管，针尖均刚好接触到吸附剂的金属密封网，斜尖头注射器对部分化合物的重复性较差，部分化合物测定结果的相对标准偏差大于10%，这是因为斜尖头注射器针头溅射范围较大，部分高沸点化合物未被充分吸附；而采用圆锥头微量注射器制备的标准管重复性好，16 种化合物测定结果的相对标准偏差均不大于3%。因此选择圆锥头微量注射器进行注射。

2.1.2 注射速率的选择

采用125 ng／μL 的VOCs 混合标准溶液进样，快速（约1 s 内）注射，部分化合物测定结果的相对标准偏差均大于6%，而慢速（匀速，时间为5 s）注射，16 种化合物测定结果的相对标准偏差均小于4.5%。因此采用5 s 匀速注射。

2.1.3 氮气流量的选择

分别比较不同氮气流量下制备的标准管分析结果，氮气流量过大（100 mL／min 以上）会导致较多化合物测定值的相对标准偏差大于8%；氮气流量为60 mL／min 时各化合物测定值的相对标准偏差均小于4.5%，故氮气流量设定为60 mL／min。

2.2 解析仪参数的选择

2.2.1 吹扫温度和吹扫时间

采用500 ng标准管，在其它参数相同的条件下，分别考察吹扫温度和吹扫时间对分析结果的影响。设置吹扫温度分别为260、300、320 ℃并进行分析，结果表明，吹扫温度为260 ℃时，部分物质解吸不充分，吹扫温度为300℃和320℃时的分析结果较为接近；设置吹扫时间分别为1、3、5、7 min 并进行分析，结果表明，当吹扫时间为1、3 min 时部分物质解吸不充分，5、7 min 时分析结果基本一致。综合考虑，最终选用吹扫温度为300℃。选用吹扫时间5 min。

2.2.2 二次解吸温度与二次解吸时间

采用500 ng 标准管，其它参数相同条件下，分别考察二次解吸温度和二次解吸时间对分析结果的影响。设置二次解吸温度分别为260、300、320 ℃并进行分析，结果表明，二次解吸温度为260℃时部分物质解吸不充分，二次解吸温度为300℃和320℃的分析结果较为接近；设置二次解吸时间分别为0.5、1、1.5 min 并进行分析，结果表明，二次解吸时间为0.5 min 时部分物质有残留，1 min 和1.5 min 时的分析结果基本一致。综合考虑，最终选用二次解吸温度300 ℃，二次解吸时间为1 min。

2.2.3 反吹时间的选择

采用500 ng 标准管，其它参数相同条件下，选择反吹时间分别为30、20、10 min，采用空管为样品管进行空白分析，结果表明，反吹时间为10 min 时，仪器可检测出部分物质的残留；当反吹时间为20、30 min 时仪器检测的物质浓度均不高于检出限。综合考虑，最终选用反吹时间为20 min。

2.3 色谱质谱参数的选择

分别对常压不分流进样、脉冲不分流进样、不同分流比分流进样、不同分流比脉冲分流进样进行比较，采用脉冲压力为53 kPa，保持时间为0.3 min，分流比为40∶1 时，各化合物检出限满足要求，分离效果好，色谱峰形最优。采用脉冲进样，短时间内压力增大，管路流量增大，使化合物集中进入进样口，色谱柱流量短时间增加至3.2 mL／min，增加了进入色谱柱化合物的量，降低了检出限，优化了各化合物的出峰峰形，减少了峰拖尾现象。所用仪器气路接法为截断气相进样口，载气接入解吸仪六通阀，六通阀出口至气相进样口，在不关闭隔垫吹扫的情况下，质谱的检出限低，这是因为该进样口载气进口和隔垫吹扫出口在同一水平位置，相当于对进样气体进行了分流，分流比超过60∶1，需关闭隔垫吹扫以满足检出限要求，而对于类似顶空专用进样口的情况，当进样口载气进口在隔垫吹扫出口下方一段距离时，可避免以上问题的发生。16 种VOCs 的质谱图见图1。

图1 16 种VOCs 的总离子流色谱图

表2 线性范围、线性方程、相关系数和检出限

2.4 标准工作曲线和检出限

选用含量为15.625～500 ng 的16 种VOCs 混合标准溶液，按1∶2 逐级稀释，每级用3 个平行标准管，质量取平均值，采样2 L，各VOCs 质量浓度均分别为0.008、0.016、0.031、0.063、0.125、0.250 mg／m3，以各化合物质量（x）为横坐标，响应值（y）为纵坐标进行线性回归。参考HJ 168–2010 附录A［17］进行检出限测定，平行测定7次，定量限为4倍检出限。低浓度样品可增加采样时间或用低标浓度曲线等方法降低检出限。线性范围、线性方程、相关系数和检出限见表2。

2.5 精密度和准确度试验

按实验方法分别制备31.25、250 ng 质量水平的标准管进行精密度和准确度试验，为接近样品采集状态，标准管均通过恒流采样器采集5 L 气袋（2 L）中的除烃空气（氮中氧气气体标准物质），气袋由除烃空气气瓶供气，气袋体积保持在1.5 L 左右，试验结果见表3。

表3 精密度和准确度试验结果（n=7）

由表3 可知，31.25 ng 低质量点的标准曲线偏差较大，回收率为90.5%～105.6%，而250 ng 高质量点的回收率稍高且均在95.0%以上，测定结果的相对标准偏差为0.31%～4.37%，准确度和精密度均满足试验要求。对不同浓度水平的样品采用合适的分析曲线以保证计算结果准确。

2.6 实际样品分析

选择装修后放置半年左右的卧室，其面积约为20 m2，家具承载率约为0.7 m2／m3，密闭12 h，用恒流采样器采集室内空气，设定流量为100 mL／min，采样时间为20 min，采集约2 L 空气，平行采样，记录环境温度、大气压力等信息，采样后取下标准管，封闭管两端，在1.2 仪器工作条件下进行测定，样品分析结果见表4。如需对其它化合物进行测定，则选用全扫描模式，保证质谱对所有化合物的采集参数一致。由表4 可知，实际样品中16 种VOCs 的测定值均满足标准要求［7］。

表4 实际样品分析结果 mg／m3

3 结语

采用热脱附–冷阱捕集–气相色谱–质谱法对标准GB 50325–2020 规定的16 种挥发性有机化合物标的物进行测定。分别对标准管制备、热脱附、气相色谱参数、质谱参数等条件进行优化，该方法的精密度、准确度等各项指标均满足标准要求，适用于空气中挥发性有机化合物的准确测定。