正渗透杂化膜脱除水中重金属的性能

肖 敏, 赵 珊, 陈永政, 王玉堃, 宋致豪

(沈阳大学 区域污染环境生态修复教育部重点实验室, 辽宁 沈阳 110044)

随着人类社会的进步和经济的发展,全球水资源短缺及污染问题日趋突出,其中重金属污染较为严重.残留在水中的重金属进入人体后会在体内积累,造成慢性中毒,甚至会致癌致畸.重金属对植物同样存在较大危害,它会抑制植物光合作用、呼吸作用以及酶的活性,造成植株生长缓慢.世界水环境重金属污染现象时有发生,因此,高效脱除水中重金属技术成为目前关注的重点.

化学沉淀法、吸附法、膜分离以及离子交换法是去除水中重金属的常见方法.化学沉淀法需要使用大量化学试剂,成本较高;吸附法、离子交换法需要解决吸附剂和离子交换介质再生的问题;而膜分离法具有适用范围广、处理效率高等优点.正渗透(FO)是近年来新兴的一种高效膜分离技术[1].FO过程是水分子从渗透压较低的一侧原料液自发透过半透膜到达渗透压较高的汲取液一侧.相对于反渗透(RO)、纳滤等,正渗透技术具有无需外压、能耗低、水回收率高、对污染物截留能力广等优点[2-4],在海水淡化、污水处理及食品加工等方面均有应用[5-8].但正渗透过程水通量较低,复合膜的活性皮层和多孔支撑层易发生内浓差极化现象[9-10],使正渗透膜两侧有效跨膜压差低于理论值,水通量下降、处理效率降低[11-14].因此,研发具有低浓差极化性能的膜材料,提高水渗透通量,增强膜的截留效率,成为当前正渗透膜开发的研究热点.

荷电膜是膜片表面或内部具有电荷团的膜,通过电荷的静电吸附和排斥作用可以有效吸附较难分离的物质[15].荷电膜表面基团形成的凝胶层易于清洗,而且在膜分离过程中可以提高膜分离效率、水通量和耐污染能力,这在很大程度上减少了膜污染,延长了其使用寿命.

本文以水滑石(LDH)为添加剂,采用共混法制备水滑石层板支撑层,利用界面聚合技术制备了聚酰胺/聚砜-水滑石层板(PA/PSF-LDH)杂化膜,分析了新型正渗透PA/PSF-LDH杂化膜对重金属离子Cr(Ⅵ)、Pb2+、Cd2+的分离性能影响.

1 试 验

1.1 材料

试验所用丙酮购于天津市大茂化学试剂厂,聚砜(PSF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)购于美国Sigma-Aldrich公司,二甲基乙酰胺(DMAC)购于天津市科密欧化学试剂有限公司,间苯二胺(MPD)和均苯三甲酰氯(TMC)购于国药集团化学试剂有限公司,商品化醋酸纤维素膜(HTI膜)购于美国水化技术创新公司.K2Cr2O7购于天津博迪化工股份有限公司,Pb(NO3)2、Cd(NO3)2购于山东西亚化学股份有限公司.Al(NO3)3·9H2O、Mg(NO3)2·6H2O、氢氧化钠、硝酸(质量分数为65%)、氯化钠、三乙胺、正乙烷、丙酮等其他药品购于沈阳化学试剂厂,本研究中用到的所有药品试剂均为分析纯.

1.2 方法

1.2.1 聚酰胺/聚砜-水滑石(PA/PSF-LDH)复合膜的制备与表征

1) 聚砜-水滑石(PSF-LDH)支撑膜的制备.

准确称取所制备的水滑石0.11 g,溶于一定量的二甲基乙酰胺、聚砜(PSF)、丙酮与聚乙烯吡咯烷酮溶液中,于60 ℃加热溶解、静置脱泡,配制水滑石质量分数为0.4%的铸膜液;于室温下采用725N涂膜器(上海普申化工机械有限公司生产)进行平板膜刮制,而后经凝胶,得到PSF-LDH支撑膜.

2) 聚酰胺复合膜皮层的制备.

采用界面聚合法制备聚酰胺皮层.称取一定量间苯二胺(MPD)溶于pH值为8.0、体积分数为2%的三乙胺溶液中(溶液pH值采用5%盐酸调节),以去离子水定容至50 mL,得到质量分数为3.4%的MPD溶液;称取一定量1,3,5-苯三甲酰氯(TMC)溶于正己烷中,得到质量分数为0.15%TMC溶液;之后将PSF-LDH支撑膜固定于自制界面聚合反应器中,分别将MPD溶液与TMC溶液倒入反应器中,与支撑膜面反应2 min,用橡胶棒除去剩余溶液,沥干,置于烘箱中进行热处理50 ℃加热8 min,再以去离子水冲洗,置于去离子水中保存备用,记为PA/PSF-LDH.

采用日本HitachiS-4800型扫描电子显微镜(SEM)检测正渗透膜PA/PSF-LDH的断面、致密皮层及支撑层表面形貌.采用SL200B接触角测定仪( 美国Solon Tech. Co., Ltd.公司生产)进行测定PA/PSF-LDH的亲水性.

1.2.2 重金属离子储备液的配制

采用分析纯K2Cr2O7、Pb(NO3)2、Cd(NO3)2与超纯水配制1 000 mg·L-1的重金属离子母液,待进行试验时稀释到所需要的质量浓度.溶液pH值采用0.1 mol·L-1HNO3与NaOH进行调节.Cr(Ⅵ)、Pb2+、Cd2+浓度测定采用varian SpeetrAA-220型原子吸收分光光度计(美国Varian公司生产)测定.溶液pH值采用PHS-3B型pH计(上海雷磁仪器有限公司生产)测定.

1.2.3 装置

正渗透试验装置如图1所示, 包括料液循环和汲取液循环系统. 原料液与汲取液分别通过2个BT300-2J、BT600-2J型蠕动泵(保定兰格恒流泵有限公司生产)输送,使其在膜组件内室的上、下游循环流动.原料液相与皮层接触渗透过膜; 汲取液相流过膜下表面多孔支撑层, 接收从膜上游渗透过的组分. 利用BSA2245-CW电子天平(赛多利斯科学仪器(北京)有限公司生产)、DDSJ-308A电导率仪(上海雷磁仪器厂生产)及计算机数据采集系统采集汲取液质量与原料液电导率值, 每组试验重复3次.

图1 正渗透试验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of forward osmosis experimental device1—原料液;2—汲取液;3—蠕动泵;4—正渗透膜;5—膜组件;6—阀;7—电子天平;8—流量计;9—恒温水浴;10—压力计;11—电脑;12—电导率仪.

1.3 PA/PSF-LDH复合膜的性能分析方法

1.3.1 正渗透膜水通量

水通量是衡量膜性能的重要指标,水通量公式为

(1)

式中:Jw为水通量,L·m-2·h-1;ΔM为Δt时间内汲取液质量的变化量,g;Am为膜的有效面积,m2;Δt为运行时间,h;ρ为水的密度,g·cm-3.

1.3.2 正渗透膜截留率

正渗透过程对重金属离子的截留率用R表示,

式中:ρs,t为t时刻汲取液中重金属离子的质量浓度,mg·L-1;ρf,0为原料液中重金属离子初始质量浓度,mg·L-1;DF为稀释因子,即原料液渗透过膜使汲取液体积增大的比例;Vs,t为t时刻汲取液体积,L;Vp为原料液透过正渗透膜的渗透体积,L.

2 结果与讨论

2.1 正渗透膜的表征

2.1.1 正渗透膜的SEM表征

新型正渗透膜PA/PSF-LDH的表面和剖面形貌如图2所示, PSF-LDH支撑层形貌如图3所示,由图2、图3可知,活性皮层的厚度是4 μm,支撑层的厚度是100 μm,制备出的正渗透膜为非对称结构膜,支撑膜呈指状孔,孔隙率较高.

(a) PA/LDH-PSF表面(b) PA/LDH-PSF剖面

图3 PSF-LDH支撑层SEM图Fig.3 SEM diagram of PSF-LDH support layer

2.1.2 PA/PSF-LDH正渗透杂化膜的亲水角测试

膜对水的渗透能力与它的接触角大小密切相关[9].聚酰胺/水滑石-聚砜(PA/PSF-LDH)与醋酸纤维素正渗透膜(HTI膜)的物理特性如表1所示,PA/PSF-LDH正渗透杂化膜亲水角明显小于商品化醋酸纤维素膜 (美国水化技术创新公司)亲水角[16],表明PA/PSF-LDH正渗透杂化膜为亲水性膜,具有良好的亲水性能.

表1 聚酰胺/水滑石-聚砜(PA/PSF-LDH)与醋酸纤维素正渗透膜(HTI膜)的物理特性Table 1 Physical properties of positively permeable hybrid membranes PA/PSF-LDH and HTI membrane

2.2 正渗透杂化膜脱除水中重金属Cr(Ⅵ)、Pb2+、Cd2+的性能

2.2.1 原料液pH值对正渗透膜水通量和截留率的影响

图4 原料液pH值对水通量的影响Fig.4 Effect of feed solution pH on water flux

图5 原料液pH值对截留率的影响Fig.5 Effect of feed solution pH on rejection rate

2.2.2 原料液质量浓度对正渗透膜水通量和截留率的影响

图6 原料液质量浓度对水通量的影响Fig.6 Effect of feed solution mass concentration on water flux

图7 原料液质量浓度对截留率的影响Fig.7 Effect of feed solution mass concentration on rejection rate

2.2.3 原料液流速对渗透膜水通量和截留率的影响

分别以质量浓度为20 mg·L-1、pH值为5.0的Cr(Ⅵ)、Pb2+、Cd2+溶液为原料液相,以1.0 mol·L-1的NaCl溶液为汲取液,固定汲取液流速(qs)359.27 mL·min-1,试验周期为2.0 h.考查原料液流速(qf)对重金属离子分离性能的影响,图8为原料液流速对水通量的影响,由图8可以看到,当原料液流速从46.95 mL·min-1加快到236.55 mL·min-1,初始水通量由2.5增加至65 L·m-2·h-1.随着流速的加快, 降低了溶质在膜上的附着力, 边界层质量浓度梯度降低, 缓解了FO过程中的浓差极化现象,进而提高水通量.3种金属离子体系在相同条件下,商品化HTI膜Jw仅为7.5～15.0 L·m-2·h-1,而新型正渗透膜水通量较HTI膜水通量显著提高,图9为原料液流速对截留率的影响,由图9可以看到, 当原料液流速从46.95 mL·min-1加快到236.55 mL·min-1的过程中, Cr(Ⅵ)截留率先降低, Pb2+、Cd2+截留率先升高, 而后在原料液流速为189.15 mL·min-1时分别达到最高值后降低.在这个流速下,膜两侧传质边界层厚度显著降低, 降低了浓差极化效应, 加快了传质速率, 进而提高了截留率[18-19]. 3种金属离子体系在相同条件下, 新型正渗透膜截留率略低于商品化HTI膜截留率.

图9 原料液流速对截留率的影响Fig.9 Effect of feed solution flow rate on rejection rate

2.2.4 汲取液浓度对正渗透膜水通量和截留率的影响

以浓度分别为0.50、0.75、1.00、2.00 mol·L-1的NaCl溶液为汲取液,固定原料液相金属离子质量浓度为20 mg·L-1,原料液流速为189.15 mL·min-1,汲取液流速为359.27 mL·min-1,在pH值为5.0的条件下考察汲取液浓度(C0)对正渗透膜性能的影响.图10为汲取液浓度对水通量的影响,由图10可知,由于跨膜渗透压增大,推动力增大,Cr(Ⅵ)、Cd2+、Pb2+的水通量随汲取液浓度的增大而升高.图11为汲取液浓度对截留率的影响,由图11可知,Cr(Ⅵ)、Cd2+、Pb2+的截留率随汲取液浓度的增大先上升而后下降,这是由于随着渗透压的增大,过程水通量显著升高,重金属离子随水分子渗透过膜的比例增高,同时由于空间位阻及静电效应,汲取液浓度的变化对Cr(Ⅵ)截留率影响更为显著[20-21].

图10 汲取液浓度对水通量的影响Fig.10 Effect of draw solution concentration on water flux

图11 汲取液浓度对截留率的影响Fig.11 Effect of draw solution concentration on retention rate

2.2.5 汲取液流速对正渗透膜水通量和截留率的影响

原料液质量浓度及流速分别为20 mg·L-1和189.15 mL·min-1,NaCl汲取液浓度为1.0 mol·L-1,pH值为5.0的条件下考察汲取液流速qs对体系性能的影响.图12为汲取液流速对水通量的影响,由图12可以看出,水通量随汲取液流速增加而增大,由于传质边界层的减小,传质阻力降低,流速的增大促进了过程水通量的上升, 而且汲取液流速对水通量的影响高于原料液流速的作用.图13为汲取液流速对截留率的影响,系对3种金属离子的截留率随汲取液流速加快而降低, 由于水通量的增大,重金属离子随水分子渗透过膜的比率升高,导致截留率下降[22].

图13 汲取液流速对截留率的影响Fig.13 Effect of draw solution flow rate on rejection rate

3 结 论

本文以水滑石与聚砜共混制备了新型正渗透膜——聚酰胺/聚砜-水滑石(PA/PSF-LDH)膜,考察其对3种金属离子Cr(Ⅵ)、Pb2+及Cd2+的正渗透分离性能,探究了原料液pH值、原料液及汲取液浓度、原料液及汲取液流速对正渗透分离性能的影响,得出以下结论.

1) 在pH值为2.0～5.0,以0.5 mol·L-1NaCl为汲取液的正渗透体系中,新型PA/PSF-LDH正渗透膜对Cr(Ⅵ)的截留率随pH值的升高而增大,Pb2+及Cd2+截留率受pH的影响较小;Pb2+体系水通量随pH值的升高均呈逐渐下降趋势, Cr(Ⅵ)及Cd2+体系的水通量随pH值的升高呈现波动状态.

2) 正渗透膜对Pb2+、Cd2+的截留影响较小,对Cr(Ⅵ)的截留影响较大;Cr(Ⅵ)、Pb2+、Cd2+体系截留率随汲取液浓度的增大呈现总体先上升后下降趋势.

3) 水通量均随原料液和吸取液流速的增大呈稳步上升的趋势,汲取液流速对水通量的影响大于原料液的影响,Cr(Ⅵ)、Pb2+及Cd2+的最大水通量分别达50、95和80 L·m-2·h-1.原料液流速的升高对重金属离子的截留有不利影响,Cr(Ⅵ)截留率随原料液流速增快先降低再升高后降低,Pb2+及Cd2+截留率随原料液流速的增快先升高后降低,但均可达92%以上;汲取液流速与截留率呈明显负相关.

4) 在pH值为5时,以浓度为1.0 mol·L-1的NaCl为汲取液的PA/PSF-LDH正渗透系统中,在原料液与汲取液流速分别为189.15与359.27 mL·min-1条件下,对20 mg·L-1的Cr(Ⅵ)、Pb2+及Cd2+体系,截留率大于94.5%,水通量达15～63 L·m-2·h-1,较HTI膜性能显著提高.