酚醛树脂保温板热解动力学研究

时天林，高丽娟，何 也，苏英杰，赵鹏程，刘 丹，王 菲，于子琪

（1.辽宁科技大学 化学工程学院，辽宁 鞍山 114051；2.定远县界牌学校，安徽 定远 233252）

酚醛泡沫保温板以酚醛树脂和阻燃剂、抑烟剂、固化剂、发泡剂及其它助剂等物质为原料制成的含碳材料，具有抗高温畸变、阻燃、隔热、保温功能［1］，被广泛应用于各种保温环境。然而环境的影响如热、水分、紫外线辐射等都会导致树脂材料老化。酚醛树脂废弃物不与酸碱发生反应，焚烧也会产生大量的垃圾和有害气体［2］，给废弃物处理带来了极大的困难。酚醛树脂含碳量高，可作为制备炭和活性炭的原料。张仕伟等［3］以废弃的酚醛树脂保温板为碳源制备活性炭并用于吸附废水中氨氮。李建生等［4］以酚醛树脂为原料采用复合活化剂制备了高性能活性炭。利用酚醛树脂材料的废弃物制成炭或进一步制成活性炭，主要过程都是热解。Yi等［5］研究了单宁-苯酚-甲醛树脂的热解动力学，采用双高斯法对非对称多重叠峰进行分峰拟合，测定各分峰动力学参数和动力学机理，并用实验证明了模型的有效性。Papadogianni等［6］研究了一种用于飞机机舱隔板的玻璃纤维增强酚醛复合材料的可燃性特征，利用热重分析仪在不同升温速率下获得热解过程信息，采用FWO（Flynn-Wall-Ozawa）等转化率法和GPYRO数值代码，利用遗传算法优化方案，两步机制更适合描述转化率曲线。本文采用热重分析法研究酚醛树脂废弃物的热解动力学，为实际的热解炭化参数设计提供参考。

1 热重实验

1.1 实验条件

原料为厂家赠送的酚醛树脂保温板边角料。美国TA公司生产TAQ500热重分析仪，铂金坩埚，高纯N2（纯度＞99.9%）作为载气。5 mg左右样品均匀平铺于铂金坩埚内，实验过程中高纯氮气保护。初始温度为室温，终温800℃，采用4种升温速率：3、5、10、15 K/min。设备自动记录、采集升温过程中样品的质量，绘制TG/DTG曲线。

1.2 热重实验结果

图1是酚醛树脂保温板粉体不同升温速率下的TG和DTG曲线。升温速率越快，相同温度下，失重量越小；失重量相同时，对应温度逐渐向较高温区移动。

图1 酚醛树脂保温板粉体热解过程热重曲线Fig.1 Thermogravimetric curvesof Phenol-formaldehyderesin powder in nitrogen atmosphere

依据TG和DTG曲线，酚醛树脂保温板粉体热解过程可分为三个阶段。第Ⅰ阶段，温度低于180℃，对应DTG曲线的第一段峰，是粉体表面吸附水份受热脱附过程，失重8.8%～17.9%；第Ⅱ阶段，180～408℃，对应DTG曲线的第二个峰，失重31.2%～31.7%左右，这是交联网络的分解和主聚合物链的随机断裂，释放出低分子烃类挥发物，剩余物归因于酚醛的芳香族组成［5］；第Ⅲ阶段，408～750℃，对应DTG曲线的第三个峰，失重28.0%～37.5%，这是芳香族组分分解，释放出小分子。剩余固体物为炭，占总质量的15.4%～31.5%。由TG曲线可见，升温速率10 K/min与15 K/min的曲线相近，且在大于700℃时相重，并且炭收率最高。所以选10 K/min升温速率。

2 活化能分布

因为酚醛树脂保温板热解是个复杂过程。为了研究其热解过程中表观活化能E的变化情况，采用FWO法［7］计算表观活化能

式中：α是转化率；m0为初始样品质量，mg；mt为t时刻的剩余质量，mg；β为升温速率，K/min；T为反应温度，K；A是指前因子；E是表观活化能，J/mol；R是气体常数，8.314 J/（mol·K）。

在4个不同的升温速率下转化率随温度的变化见图2a。当转化率α相同时，可以得到4组数据（βi，αi），带入式（1）中，以logβ对1/T做图，得到斜率，进而求出转化率αi时的表观活化能Ei。样品数据拟合结果见图2b。以E对转化率α作图得活化能分布曲线，见图2c。活化能随转化率的变化分三个区间，α在0.10～0.17之间，活化能相近，约25 kJ/mol；α在0.18～0.40间，活化能随着转化率的增加而升高，在α=0.35时出现最高值，约为75 kJ/mol，均值为59 kJ/mol；α在0.40～0.65间，活化能随着转化率的增加先升高后减小，在α=0.55时出现最高值，约为122 kJ/mol，均值约为94 kJ/mol。这与图1的结果相一致。

3 热解机理函数模型

热解反应方程式

动力学方程式

Arrhenius方程式

非等温公式

由方程（4）～（6）得

图2 FWO法估计活化能Fig.2 Estimated activation energy by FWOmethod

由方程（7）两边取对数得Achar-Brindley-Wendworth方程［7］

表1 动力学机理函数［7］及拟合相关度R2Tab.1 Kinetic mechanism function and fitting correlation R2

图3 机理函数线性拟合Fig.3 Linear fitting of multiplemechanism function

转化率α在0.11～0.14范围内，D1模型的R2值最高，选D1模型，即热解的第一段脱附蒸发过程符合一维扩散模型。气体在表面吸附以物理吸附为主。转化率α在0.20～0.43，F2模型的R2值最高，热解的第二段网络和主链断裂符合二级化学反应模型。转化率α在0.50～0.69，D3模型的R2值最高，热解的第三段芳香族热解遵循三维扩散、球形对称模型。按照D1、F2和D3机理函数求得动力学方程列于表2。

FWO法是无机理函数法，活化能与转化率相关；而机理函数法拟合得到的活化能是平均值。对于酚醛树脂保温板粉体这一复杂热解过程，不符合单一机理函数，所以表2中拟合结果不包括各过渡段。机理函数法估计的活化能在第二和第三热解段活化能相近；但在第一段差值较大。

表2 拟合动力学方程及参数Tab.2 Kinetic equationsand parametersfor fitting

3 结论

（1）酚醛树脂保温板粉体在氮气氛围下，以10 K/min的升温速率热解分为三个阶段。低于180℃，粉体表面吸附水受热脱附过程，约失重10%左右；180～408℃，交联网络的分解和主聚合物链的随机断裂，同时释放出低分子烃类挥发物，约失重32%左右；408～800℃，芳香族组分分解，释放出小分子，约失重28%左右；剩余炭约为30%。

（2）酚醛树脂保温板粉体热解遵循的机理模型：脱附蒸发阶段，遵循一维扩散模型，活化能约为25 kJ/mol。网络和主链断裂阶段遵循二级化学反应模型，活化能约为58 kJ/mol。芳香族热解炭化阶段遵循三维扩散、球形对称模型，活化能为67 kJ/mol。