含卤化银玻璃中氯含量的简便测定方法

董淑娟,王 贤

(中国耀华玻璃集团有限公司,秦皇岛 066000)

随着市场经济和市场需求的不断发展，各种玻璃新产品也不断涌现。为了改变和提高玻璃的透光性能，通过在玻璃基体中添加少量氟、氯、溴、碘等卤族元素与金属银反应，形成含卤化银玻璃。卤化银有见光分解特性，可改变玻璃本体的光学性能，适量添加卤化银可对玻璃光学性能起到优化作用；但卤化银过量则会导致玻璃产生一定的缺陷。所以需要通过对含卤化银玻璃中的卤素和银的含量进行测定，来对含卤化银玻璃的生产进行监测和指导。对含卤化银玻璃中氯的测定就是其中之一，目前对氯的测定主要有滴定法、格兰图解法、电位滴定法、ICP离子色谱法、X荧光分析等方法，而目前对含卤化银玻璃中氯的含量测定方法报道并不多见。笔者通过对形成卤化银中卤族元素-氯的含量测定方法进行研究后，找到了一种简便易行的对含卤化银玻璃中氯含量的测定方法。该方法是通过对含卤化银玻璃样品的测定和加标实验来验证含卤化银玻璃中氯含量的化学检测方法。该方法不需要昂贵检测仪器设备，使用一般玻璃工厂的化验室设备即可进行操作。通过此方法可准确快速测出含卤化银玻璃中氯的含量，加标回收率达97.9%～101.5%，这种测定方法对检测含卤化银玻璃中氯的含量取得了较好效果。

1 氯测定方法研究

1.1 滴定法

氯离子滴定方法有银量法和汞量法,两者均是化学方法直接滴定玻璃溶液中的氯。硝酸银滴定法[1]:在中性或弱碱性溶液中，以铬酸钾为指示剂，硝酸银溶解度小于铬酸银的溶解度，氯离子首先被完全沉淀后，铬酸银才沉淀出来产生砖红色沉淀，指示氯离子滴定的终点。铬酸根离子的浓度与沉淀形成的早晚有关，必须加入足量的指示剂。由于稍过量的硝酸银与铬酸钾形成铬酸银沉淀，使得终点较难判断，所以需要以蒸馏水试剂作空白滴定，以作对照判断。

硝酸汞滴定法[2]:在微酸性的水或乙醇-水溶液中，用强电离的硝酸汞标准滴定溶液将氯离子及氯化银沉淀转化为弱电离的氯化汞，二苯偶氮碳酰肼指示剂与过量的Hg2+生成紫红色络合物来判断终点。

1.2 电位滴定法

电位滴定法是指根据工作电池电动势在化学计量点附近的突跃来确定滴定终点的一种滴定分析方法，可以用于所有的滴定反应，如酸碱反应、 络合物形成反应、沉淀反应和氧化还原反应等，对于没有合适指示剂的滴定以及深色或浑浊溶液等难于用指示剂判断终点的滴定特别有利[3-5]。杨勇[6]等采用以硝酸银为滴定液，以银-硫化银作为测量电极，饱和甘汞电极作为参比电极进行电位滴定方法研究测定了纤维玻璃中的氯离子，同时研究改进了不同熔样方法对试验结果的干扰，该方法加标回收率95%～105%,准确可行。

1.3 离子色谱法

离子色谱法是分析无机阴离子的一种最有效的方法。离子色谱法作为一种公认有效的微量离子分析技术，已经广泛应用于环境监测、盐水、 土壤、血液、锅炉水、乳制品等试样的分析之中。

1.4 分光光度法

分光光度法是通过测定被测物质在特定波长处或一定波长范围内光的吸收度，对该物质进行定性和定量分析的方法。有氯化银比浊法和硫氰酸汞比色法，王佳丽[7]介绍了盐碱土壤中氯含量的硫氰酸汞比色法：在酸性介质中,氯离子能取代硫氰酸汞中的硫氰酸根,加入铁盐,使与游离的硫氰酸根作用,生成橙红色配合物,借以间接测定氯含量。方法的检出限为35 μg/g,精密度RSD在2.1%～5.1%之间,加标回收率99.1%～101.3%,通过实际样品分析,结果令人满意。分光光度法灵敏度高，操作繁琐，试剂较复杂。

1.5 离子色谱法

离子色谱法用于测定微量氯离子分析技术，但因其设备昂贵，许多化验室不具备此设备。电位滴定方法具有可用于滴定突跃小或不明显、有色或浑浊试样的优点，测氯含量需要依赖电位滴定设备，有些不具备电位滴定条件。分光光度法测定玻璃中氯含量未见报道，因含卤化银玻璃中会有其它卤化银沉淀，氯化银比浊法不适用本玻璃的测试。

玻璃含量分析一般采用化学滴定基本方法，基本化验室都具备滴定条件。而该文研究了利用基本化学滴定测定卤化银玻璃中的氯，并分析了玻璃中其它卤素、以及玻璃内含有的银和其它阳离子等对测定干扰情况，不选用银量法而采用汞量法测定，样品经碱熔融热水溶解，玻璃中的氯以氯离子形态存在于溶液中，加入硝酸使溶液澄清，采用硝酸汞滴定溶液中氯离子，进而求出玻璃中氯含量。试验发现该法简便，不受氯化银、溴化银等卤化银沉淀干扰，终点变色敏锐，易于判断。碱熔汞量法测试含卤化银玻璃中的氯，取得了较满意的结果。

2 测定仪器与试剂

2.1 测定仪器

可调温电炉、镍坩埚、微量滴定管0.01～10 mL、烧杯。

2.2 测定试剂

氢氧化钾、浓硝酸、硝酸溶液:1+1、硝酸溶液:1 mol/L、氢氧化钠溶液:1 mol/L、溴酚蓝乙醇指示液：1 g/L、二苯偶氮碳酰肼指示液：5 g/L、乙醇溶液。

氯化钠标准溶液:c(NaCl)=0.01 mol/L。采用基准氯化钠精确称量配制而成。

硝酸汞标定液HgNO3约为0.01 mol/L(可根据待测物含量调整，含汞废液单独收集)。

硝酸汞溶液标定:用移液管移取2 mL氯化钠标准溶液，置于锥形瓶中加100 mL水和 2～3滴溴酚蓝指示液,滴加硝酸溶液(1 mol/L)和氢氧化钠溶液(1 mol/L)至溶液由蓝变黄，再过量2～6滴，加1 mL二苯偶氮碳酰肼指示液，用相应浓度的硝酸汞标准溶液滴定至溶液由黄色变为紫红色。同时作空白试验。

硝酸汞滴定溶液物质的量浓度c(mol/L)按式(1)计算

(1)

式中,C1为氯化钠标准溶液的实际浓度0.01 mol/L;V1为移取氯化钠标准溶液的体积,mL；V为滴定所消耗的硝酸汞标准滴定溶液的体积,mL;V0为滴定空白试验溶液所消耗的硝酸汞标准滴定溶液的体积,mL。

3 测定步骤

准确称取0.1 g经研磨烘干的玻璃试样于镍坩埚中，加入2 g氢氧化钾，于低温电炉上熔融、冷却，用热水浸取熔融物于300 mL烧杯中，加入浓硝酸使试液澄清，冷却至室温。控制体积100 mL左右，滴加2～3滴溴酚蓝指示液,滴加硝酸溶液(1 mol/L)和氢氧化钠溶液(1 mol/L)至溶液由蓝变黄，再过量2滴硝酸，加1 mL二苯偶氮碳酰肼指示液，用硝酸汞标准溶液滴定溶液至颜色由黄色变为紫红色。

同时做试剂空白试验。

氯百分含量用式(2)计算

(2)

式中,CHgNO3为硝酸汞滴定溶液溶液的实际浓度，mol/L;V为滴定试样消耗的硝酸汞标准溶液的体积,mL;V空为空白试验所消耗的硝酸汞标准溶液的体积,mL;m为称量的试样重量,g；35.45为氯离子的摩尔质量，g/mol。

4 结果及验证

4.1 测试方法精密度验证

采用本法测试含卤化银的玻璃试样，称取质量0.1～0.2 g左右样品进行实验，实验数据结果如下，测试结果精密度在2.5%以内，测量的再现性好，使用本方法可得稳定的测试结果，实验数据如表1。

表1 方法测试精密度结果

4.2 测试方法准确性验证

加标回收率的测定,是实验室内经常用以自控的一种质量控制技术，分为空白加标回收和样品加标回收。因本法测定的玻璃中元素较多，为验证方法准确性及其它元素对方法测定的干扰情况，采用样品加标回收。样品加标回收是指相同的样品取两份，其中一份加入定量的待测成分标准物质，两份同时按相同的分析步骤分析，加标的一份所得的结果减去未加标一份所得的结果，其差值同加入标准物质的理论值之比即为样品加标回收率。

加标回收率= (加标试样测定值-试样测定值)÷加标量×100%

实验采用在玻璃样品待试液中加入1 mL氯化钠标准溶液(0.01 mol/L)，利用本方法在同等条件下测定其中的氯含量，将试样加标测定结果扣除试样的测定值后除以加入标准物质(折算为氯)的含量，得到加标回收率，实验结果见表2。加标回收率计算见式(3)

(3)

式中,CHgNO3为硝酸汞滴定溶液的实际浓度，mol/L;V为滴定试样消耗的硝酸汞标准溶液的体积,mL;V加标为滴定加入1 mL标准溶液的试样所消耗的硝酸汞标准滴定溶液的体积,mL。35.45为氯的摩尔质量，g/mol。0.000 354 5为加入1 mL氯化钠标准溶液(0.01 mol/L)的氯重量,g。

表2 加标回收率

加标回收率在97.9%～101.5%之间，含有卤化银玻璃除了玻璃基本元素硅、铁、铝、钙、镁、钾、钠外还存在硼、锆、钛、铜、氟、氯、溴、碘、银、锂、钡及其他少量元素物质，从实验结果可看出，本方法不受玻璃中其它元素的干扰，证明方法准确且干扰较少。但溶液中试剂和其它离子的影响会有空白消耗滴定溶液现象，必须及时做试剂溶液空白来使结果准确。

5 结 论

使用汞量法测定含卤化银玻璃中氯的含量，测定方法简便易行，测定结果精度较高。氯含量的测定精密度为2.5%，加标回收率在97.9%～101.5%之间。并且钠钙硅玻璃的试验仪器设备均可满足该测定方法需要，不需另购精密贵重仪器。该测定方法终点变色明显，测定方法容易掌握，重现性好，测定用时较少，完全可以满足含卤化银玻璃生产监测的需要。