矿渣基地聚合物固化土强度及微观特征试验研究

祁冠豫， 张 立， 景 啸， 钱晓彤

（1.河海大学岩土力学与堤坝工程教育部重点实验室，南京 210098； 2.南京医科大学第一附属医院，南京 210098；3.上海市政工程设计研究总院（集团）有限公司，上海 200092）

我国沿海地区软土分布广泛，而软土具有压缩性高、抗剪强度低、灵敏度高等特点，故在该地区进行工程建设时需进行地基处理. 软土固化技术作为地基处理的技术之一，在工程建设中常被选用. 软土固化技术即软土与固化剂搅拌均匀后经过物理化学作用使软土获得较好的物理性质的一种软土处理技术，该技术的关键为固化剂的选用. 目前工程中选用较多的固化剂为水泥，水泥的掺入对淤泥的抗压强度有了明显提升［1-3］，但水泥价格成本高，且在生成过程中会消耗大量资源和能源并排放大量二氧化碳，会对环境造成一定程度的破坏，因此越来越多的学者开始致力于研发低碳软土固化剂.

目前，国内外已有较多对于低碳、低耗能的软土固化剂的研究报道. 地聚合物作为一类新型材料，最早由Joseph Davidovits［4］提出，因为其具有高强、耐酸碱、耐高温、原料选取便利等优点，所以在混凝土材料中得以运用，并逐渐在软土固化中应用. Yu等［5］利用无水偏硅酸钠（ASM）激发矿渣，分析了碱激发剂掺量、碱激发剂模数等因素对地聚合物固化土的影响. 张大捷等［6］认为9%矿渣掺量的地聚合物固化土强度明显高于15%水泥掺量的水泥固化土强度. Phetchuay等［7］将电石渣和粉煤灰作为原料，利用水玻璃溶液作为碱激发剂进行了研究，结果显示在合适掺量下淤泥性质能够得到较好改善. He等［8］利用电石渣、碱渣和矿渣这三种工业副产品作为原料对高含水率淤泥进行处理发现，该处理方式中的主要产物为水化氯铝酸钙（Fs）和水钙沸石，同时还有一定量的钙矾石，并解释了各生成物在土体中的作用. 从上述研究报道中可以看出，各位学者在研究不同类型的固化剂加固软土的效果时，采取的主要手段都是测试固化土的抗压强度. 然而对于固化土的研究不能局限于对其宏观物理性质的研究，也要从微观角度对其进行研究. 核磁共振技术作为探测微观特征的一种手段，目前主要用于探究岩芯微观结构［9-11］和水泥水化过程微观结构变化［12-14］，也有部分学者用其探究混凝土［15-17］内部水分相态变化和孔径分布等，但在地聚合物固化土中的应用却鲜有报道.

鉴于此，本文提出一种以矿渣基地聚合物为主的新型软土固化剂，通过开展室内无侧限抗压强度试验研究了影响该固化剂固化效果的主要因素，并对固化剂配比进行优化. 同时，采用低场核磁共振技术探究了矿渣基地聚合物固化土的微观特征，分析了固化剂选用对孔径分布的影响.

1 试验材料与方案

1.1 试验材料

试验采用水洗高岭土作为固化对象，该高岭土为广州亿峰化工科技有限公司所提供，塑限为33%，液限为60%，矿物成分主要由高岭石、蒙脱石、伊利石以及石英等矿物组成，是软黏土中的典型矿物，通常在室内试验中被用作高液限黏土. 试验选用的固化剂主要为石灰（L）、碱渣（SR）和矿渣（GGBS），各主要化学成分如表1. 矿渣等级为S95，比表面积为429 m2/kg. 碱渣为天津某碱厂所提供，主要成分为CaCO3、CaSO4、CaCl2、NaCl、Mg（OH）2. 生石灰粉为惠灰实业所提供，含钙量99%以上. 水泥为标号42.5的普通硅酸盐水泥.

表1 矿渣、碱渣和高岭土的主要化学组成Tab.1 Main chemical composition of GGBS，SR，and kaolin

1.2 试验方案

无侧限抗压强度是固化土重要的力学参数指标，本文选取其作为固化效果的评判指标. 制样过程为：首先，取出适量高岭土并按干土重的60%加入水，充分搅拌5 min，再将固化剂按指定掺量（掺量均为各固化剂的质量与干土质量的百分比）均匀加入到土中搅拌5～8 min，使其充分混合；接着，选用Φ50 mm×50 mm圆柱体PVC模具，在模具内壁涂抹一层全氟聚醚；然后，将先前搅拌好的土取少量放入模具中，并将模具放置在振动台上振动1～2 min，重复置土和振动的过程直至模具内填满，刮平表面；最后将制成的试样封闭保存于温度为（20±2）℃、湿度为（95±2）%的恒温恒湿养护箱内，养护1 d后将模具脱去并继续封闭保存. 试验将矿渣掺量分为4级，碱激发剂分为3类，分别为单掺石灰、单掺碱渣及石灰和碱渣复掺；另设有两组以水泥（掺量不同）作为固化剂的对照组. 各试验组配比如表2所示.

表2 各试验组配比Tab.2 The ratio of each test group

低场核磁共振技术可通过测量氢质子在磁场中的反应来研究孔隙结构和水含量. 自旋氢质子经射频磁场作用后，宏观磁化矢量由平衡态变化至激励状态，将射频磁场撤去后，宏观磁化矢量又从激励状态恢复至平衡态，此过程中核磁信号开始自由衰减，在该衰减过程中所获得的衰减曲线即为FID曲线. FID曲线上的峰值点与试样中氢质子数成正比，通过傅里叶转换，可得出土样中孔隙水的T2谱图.

本试验所有试样制作完成后放置于恒温恒湿养护箱内养护28 d，养护完成后取出试样放置在ZYB-2型真空加压饱和装置内（如图1a所示），设置压力为3 MPa，饱和时间为24 h. 饱和结束后即可通过MesoMR23-60H中尺寸核磁共振成像分析仪（如图1b所示）进行测试.

图1 试验设备Fig.1 Test equipment

2 结果与讨论

2.1 强度试验结果分析

当复合碱激发剂掺量为3%石灰+3%碱渣时，不同矿渣掺量的矿渣基地聚合物固化土强度关系如图2所示. 从整体来看，养护7 d、14 d和28 d的矿渣基地聚合物固化土强度都会随着矿渣掺量的增加而增长. 以28 d 强度为参考，在矿渣掺量为3%～6%、6%～9%和9%～12%这三个区间时，其无侧限抗压强度分别增长了245、446、443 kPa，即矿渣掺量在6%～9%和9%～12%这两个区间时，固化土强度增长幅度显著，且增长幅度几乎相同，而3%～6%这一区间与前两者相比强度增长幅度较小. 由此可见，在复合碱激发剂掺量相同时，矿渣掺量与强度之间并不完全为线性关系，在某些区段内的强度增长幅度显著，即矿渣掺量对矿渣基地聚合物固化土强度的影响存在一个“最优矿渣微粉区间”.

图3中各点均为28 d养护龄期下的矿渣基地聚合物固化土强度，水平向虚线为28 d养护龄期下的C12水泥固化土强度. 此处将L+SR定义为复合碱激发剂掺量，S定义为矿渣掺量，（L+SR）/S定义为复合碱激发剂掺量与矿渣掺量的比值. 当（L+SR）/S=1时，矿渣基地聚合物固化土的强度发展良好；当（L+SR）/S＞1 时，复合碱激发剂虽然可以完全激发矿渣活性，但会有过量的石灰和过量的碱渣沉积在固化土孔隙中，从而导致固化土强度下降；当（L+SR）/S＜1 时，复合碱激发剂不能将矿渣活性完全激发，使反应不完全，从而导致生成的胶凝物质总量减少，固化土强度相应下降. 从整体来看，当（L+SR）/S=1时，矿渣基地聚合物固化土强度最大，因此可以得出L∶SR∶S=1∶1∶2为最佳配比；此外，在固化剂掺量相同的情况下，采用上述最佳配比的矿渣基地聚合物固化土（即L3SR3S6 试验组固化土）28 d 养护龄期下的强度是C12水泥固化土强度的1.4倍.

图4为矿渣掺量为9%时，不同复合碱激发剂掺量下的矿渣基地聚合物固化土强度随养护龄期变化的试验结果. 首先，从图4 可以发现矿渣基地聚合物固化土强度在7 d 至28 d 的养护过程内整体呈现增长趋势，在养护7 d 至14 d 的时间段内强度增长显著，在养护14 d 至28 d的时间段内强度增长趋于平缓；其次，可以发现单独使用碱渣为碱激发剂的L0SR6S9试验组固化土强度明显低于其余试验组的固化土强度，原因是碱渣的碱性相对较弱，不能提供足够的OH-使矿渣完全反应，从而导致固化土强度降低，由图4 可知，其养护28 d 后的强度仅为276.14 kPa；最后，通过对比L0SR6S9 试验组和L3SR6S9试验组可以发现，在L0SR6S9 试验组的基础上复掺3%石灰后，所得的L3SR6S9试验组固化土养护28 d后的强度增长到了819.63 kPa，增长幅度几乎达到两倍，说明石灰的掺入加快了聚合反应的进行. 总体来看，使用石灰和碱渣作为复合碱激发剂或单独使用石灰作为碱激发剂都能对矿渣起到较好的激发效果，而单独使用碱渣作为碱激发剂时，对矿渣的激发效果最差.

图2 不同矿渣掺量的矿渣基地聚合物固化土强度关系图Fig.2 Effect of GGBS content on UCS of slag based geopolymer-stabilized soil

图3 复合碱激发剂和矿渣掺量比与强度关系图Fig.3 Effect of the ratio of compound alkali activator and GGBS on UCS of stabilized soil

图4 复合碱激发剂掺量不同的矿渣基地聚合物固化土强度关系图Fig.4 Effect of compound alkali activator content on UCS of slag based geopolymer-stabilized soil

从图5 可以看出，养护28 d 后，矿渣掺量为3%的试验组固化土强度仅为C15水泥固化土强度的48.35%，明显低于水泥掺量为15%的对照组固化土强度；矿渣掺量为6%的试验组固化土强度较为接近水泥掺量为15%的对照组固化土强度；矿渣掺量为9%的试验组（不包括L0SR6S9）固化土和矿渣掺量为12%的试验组固化土强度均明显高于水泥掺量为15%的对照组固化土强度；而L0SR6S9试验组固化土强度与矿渣掺量为3%的试验组固化土强度较为接近. 比较试验组L3SR3S9 和对照组C15 发现，虽然两组中固化剂的掺量均为15%，但是L3SR3S9试验组固化土28 d的强度为941.64 kPa，是C15水泥固化土强度的1.82倍，可见矿渣基地聚合物的固化效果完全优于传统固化剂水泥. 此外，通过比较发现，除了单独使用碱渣作为碱激发剂的试验组（L0SR6S9）外，其余所有矿渣掺量为9%的试验组固化土的强度均明显高于所有矿渣掺量为6%的试验组固化土的强度，而当矿渣掺量为6%时，不同复合碱激发剂掺量对固化土强度的影响幅度相对较小，这说明了影响矿渣基地聚合物固化土强度的主要因素为矿渣掺量，次要因素为复合碱激发剂（L+SR）掺量.

图5 各试验组固化土28 d强度关系图Fig.5 28-day UCS of stabilized soil in each test group

2.2 核磁共振试验结果分析

核磁共振测试结束后，经软件反演得到T2谱图，根据T2谱图可计算出各试验组固化土的孔隙率. 对于软土弛豫率的选取，应根据检测对象自身属性来确定. Qiu 等［18］将淤泥横向弛豫率定为0.1 μm/ms，李彰明等［19］将淤泥横向弛豫率定为3.0 μm/ms，本文选用0.3 μm/ms 作为软土弛豫率. 由于各类材料属性差别较大，对于孔隙的定义及其所包括的范围也互有差别. 李彰明等［19］将r ＜1 μm 以下的孔隙称为小孔隙，1 μm≤r＜20 μm的孔隙称为中孔隙，20 μm≤r ＜1000 μm的孔隙称为大孔隙，而r ≥1000 μm的孔隙称为最大孔隙. 周晖［20］将孔隙分为超微孔隙（D＜30 nm）、微孔隙（30 nm≤D＜400 nm）、小孔隙（400 nm≤D＜2500 nm）、中孔隙（2500 nm≤D＜10 000 nm）及大孔隙（D≥10 000 nm）. 本文所选高岭土为1250目，根据材料自身特点将孔隙分为小孔隙（r ＜2.5 μm）、中孔隙（2.5 μm≤r ＜25 μm）、大孔隙（25 μm≤r ＜500 μm）以及超大孔隙（r ≥500 μm）.试验结果如表3所示.

表3 各试验组固化土孔隙率及孔径分布Tab.3 Porosity and pore distribution of stabilized soil in each test group

2.2.1 矿渣掺量对固化土孔径分布的影响 图6a为不同矿渣掺量的试验组固化土的弛豫曲线. 从图6a中可以看出，矿渣基地聚合物固化土的弛豫曲线呈现双峰，左侧主峰弛豫时间相对较短，峰面积占比95%以上，其主要代表着土体内部的小孔和中孔；右侧次峰弛豫时间相对较长，峰面积占比较小，主要代表着土体内部数量较少的大孔及超大孔.

图6 不同矿渣掺量的试验组固化土的孔隙特征图Fig.6 Pore characteristics of geopolymer-stabilized soil with different GGBS content

在复合碱激发剂掺量相同时，通过对比不同矿渣掺量的试验组固化土的弛豫曲线发现，随着矿渣掺量的增加，弛豫曲线逐渐左移，幅值逐渐降低，对应的主峰弛豫时间分布范围由3.57～18.04 ms 变化至2.02～12.04 ms，次峰弛豫时间分布范围由352.36～1 095.11 ms 变化至307.21～1 431.45 ms，并且主峰峰值也不断下降. 上述现象说明了矿渣掺量的增加，提供了更多的铝硅原料，在复合碱激发剂的作用下生成了更多的地聚合物凝胶以及少量的水化硅铝酸钠（N-A-S-H）、水化氯铝酸钙（Fs）和钙矾石（AFt）等产物，这些产物是由碱渣中提供的Na+、Cl-、与矿渣在碱性条件下溶解出的Ca2+、、Al3+、等反应所生成，其中Fs和AFt的体积膨胀作用能对孔隙进行良好填充，使得原本的中孔向小孔变化，超大孔向大孔变化. 从图6b可以看出，不同矿渣掺量的试验组固化土的孔径主要分布范围均为1.6～10 μm，矿渣掺量的增加使得孔径发生的变化也均集中在这一主要范围内. 对比矿渣掺量为3%的试验组固化土和矿渣掺量为12%的试验组固化土发现，两者在2.5～4 μm和4～6.3 μm的占比较为接近，差别主要体现在1.6～2.5 μm和6.3～10 μm这两个范围，前者在1.6～2.5 μm的占比较小，后者在6.3～10 μm的占比较小，所表现出的规律就是随着矿渣掺量的增加，更多的中孔向小孔变化，小孔占比逐渐提高，固化土的孔隙率也随之减小.

2.2.2 复合碱激发剂掺量对固化土孔径分布的影响 图7a为不同复合碱激发剂掺量的试验组固化土的弛豫曲线. 从整体来看，除试验组L0SR6S9 外，其余4 个试验组固化土的弛豫曲线相互之间差异较小. 将L0SR6S9试验组与其他4个试验组进行比较发现，L0SR6S9试验组固化土对应的弛豫曲线的主峰和次峰均明显偏右. 出现上述结果是因为单独使用碱渣作为碱激发剂时，矿渣活性未能完全激发，因此只有少量产物可以用来填充孔隙，导致孔隙偏大，在弛豫曲线中表现为弛豫时间较长，幅值较大. 从最可几孔径角度来看，L0SR6S9试验组固化土的最可几孔径为4.10 μm，L3SR6S9试验组固化土的最可几孔径为2.96 μm，两者的最可几孔径大小相差38.51%. 从孔径分布角度来看，在各试验组孔径大于25 μm部分中，L0SR6S9试验组固化土的超大孔占比最大，L3SR6S9试验组固化土的大孔占比最大；而各试验组孔径小于25 μm部分中，L3SR6S9试验组固化土的小孔占比是L0SR6S9试验组固化土的2.57倍（图7b）. 以上结果表明，碱渣单独作为碱激发剂时，对矿渣激发效果较差，对土体孔隙结构改善较小；若在此基础上再掺入3%的石灰后，即可提供良好的碱性环境促进铝硅原料溶解，从而生成更多的地聚合物凝胶及其他水化产物来填充孔隙，降低孔隙率，使得土体逐渐密实，整体性得以提升，强度显著增加.

图7 不同复合碱激发剂掺量的试验组固化土孔隙特征图Fig.7 Pore characteristics of geopolymer-stabilized soil with different compound alkali activator content

2.2.3 地聚合物固化土与水泥固化土孔隙特征差异 图8 a 为不同试验组固化土的弛豫曲线图. 由图8 a可知，水泥固化土的弛豫曲线不同于其他试验组固化土的弛豫曲线. 水泥固化土的弛豫曲线由一个主峰及两个次峰组成，主峰的分布范围明显宽于矿渣基地聚合物固化土的主峰，且其两个次峰分布范围也都相对较宽，各峰的峰值也都明显低于矿渣基地聚合物固化土的峰值. 通过表3可知矿渣基地聚合物固化土和水泥固化土的孔隙率几乎一致，但从图8b可以看出，水泥固化土中的小孔占比明显高于矿渣基地聚合物固化土中的小孔占比，而从强度来看，水泥固化土的强度明显低于或至多接近于矿渣基地聚合物固化土的强度，这说明了孔隙率及孔径分布并不是影响固化土强度的决定性因素. 水泥固化土和矿渣基地聚合物固化土的强度之所以存在差异，是因为两者作为不同种类的固化剂，强度形成的过程存在差异，前者主要发生水泥水化反应，主要产物为水化硅酸钙（C-S-H），是通过C-S-H凝胶的胶结作用提高土体的整体性，使得土体的强度提升；而后者主要为聚合反应，反应的主要产物为地聚合物及其他一些水化产物，通过地聚合物凝胶胶结土颗粒形成团聚体，随着团聚体数量不断增加，密实的骨架结构逐渐形成，从而使得土体强度得以提升. 简单来说，因为碱激发矿渣生成的凝胶物质对土体的胶结作用明显强于水泥水化产物对土体的胶结作用，所以矿渣基地聚合物固化土的强度明显高于水泥固化土的强度.

图8 不同试验组固化土孔隙特征图Fig.8 Pore characteristics of soil stabilized in each test group

3 结论

1）本文提出了一种新型软土固化剂，该固化剂以矿渣为原料，以碱渣和石灰为复合碱激发剂. 在固化剂掺量均为15%的条件下，矿渣基地聚合物固化土的强度明显高于水泥固化土的强度，即与传统固化剂水泥相比，该固化剂对软土的固化效果显著. 需要注意的是，单独使用碱渣为碱激发剂时，矿渣活性不能被充分激发，需要复掺一定量的石灰形成复合碱激发剂，才能达到良好的固化效果.

2）矿渣基地聚合物固化土强度的主要影响因素为矿渣掺量，次要影响因素为复合碱激发剂（L+SR）掺量；在矿渣掺量不超过12%的情况下，固化剂的最优质量比为石灰∶碱渣∶矿渣=1∶1∶2.

3）矿渣基地聚合物固化土的孔隙分布范围主要为1.6～6.3 μm，与水泥固化土的孔隙分布相似. 但因为地聚合物固化土形成过程中所产生的地聚合物凝胶物质对土体的胶结作用明显强于水泥固化土形成过程产生的水化硅酸钙凝胶对土体的胶结作用，所以矿渣基地聚合物固化土的强度显著高于水泥固化土的强度.