碱协同介质阻挡放电等离子体破解污泥

杨长河, 杨 依, 刘 涛, 熊 匡, 董嘉琦

(南昌大学建筑工程学院， 南昌 330031)

随着中国城市化进程加快，城镇污水处理厂与污水收集管网建设越来越完善，剩余污泥产量与日俱增[1]。剩余污泥含有病原微生物、寄生虫、重金属离子等有害物质。如何将剩余污泥稳定化处理后再排放或利用，避免对环境造成二次污染是目前共同研究的方向[2]。

厌氧消化技术是目前中国常用的污泥稳定化方法，其简单、有效、经济等特点是发展优势，但其水解发酵阶段的限速，影响了反应整体效率[3]。为了提高该技术效率，打破水解限速，改善厌氧消化性能，需要对剩余污泥进行预处理。目前，中外关于污泥预处理的研究倾向于将多种技术进行联合应用。Deng等[4]利用热碱法处理污泥，研究发现最佳反应条件(pH=12，时间为104 min，温度为90 ℃)下，污泥的破解率接近47%。徐慧敏等[5]研究热水解、超声、碱解三种技术联合对污泥的处理，结果表明，在最佳工艺参数下，污泥的破解率为60.111%。李洋洋等[6]研究发现，热碱处理污泥的反应条件为温度140 ℃，时间90 min，NaOH用量为0.25 g/g TS(TS指污泥总固体)，在此条件下，污泥的溶解性化学需氧量(solluted chemical oxigen demand，SCOD)较原泥增长了198%。上述污泥联合预处理技术取得一定成效，但也存在工艺复杂、能耗较高等局限。如何高效、简化工艺、降低能耗地对污泥预处理对未来污泥处理有着重要意义。

DBD等离子体处理技术作为新型的污泥预处理技术，具有工艺简单、处理时间短、环境污染少等优点，具有不错的应用前景[7-8]，目前DBD等离子体处理技术仍然存在活性物质(O3)利用不充分等问题。为提高活性物质利用率、强化污泥破解效率，现拟采用Ca(OH)2与DBD等离子体联合对污泥进行处理，研究碱投加量、DBD放电电压和反应时间等因素对污泥破解效果的影响，并分析两者之间的协同效应。

1 材料与方法

1.1 污泥性质

研究污泥取自南昌市某污水处理厂二沉池排泥井，其基本性质如下：pH=7.24，蛋白质含量为54 mg/L，多糖含量为25 mg/L，SCOD为90 mg/L，混合液悬浮固体(mixed liquid suspended solids,MLSS)浓度为8 880 mg/L，混合液挥发性悬浮固体浓度(mixed liquid volatile suspended solids,MLVSS)为7 150 mg/L。污泥取回之后，置于4 ℃环境待用。

1.2 试剂来源与主要仪器

主要试剂：Ca(OH)2(分析纯，国药集团)。

主要仪器：DBD等离子体装置组成：等离子体电源(TP-2000K，南京苏曼等离子科技有限公司)、示波器(DS-820C，台湾固纬电子有限公司)、pH计(PHS-25，上海雷磁仪器有限公司)、高速台式离心机(TGL-10C，上海安亭电子仪器厂)、冷场发射扫描电镜带能谱仪(JSM 6701F，日本电子厂)。

1.3 试验与分析方法

1.3.1 试验方法

Ca(OH)2(以MLSS计)单独破解污泥：称量75、150、225、300、375 mg/g MLSS的Ca(OH)2加入100 mL污泥中，使用磁力搅拌器匀速搅拌，待反应到设计时间(10、20、30、45、60 min)，取样进行指标测定。

DBD等离子体单独破解污泥时，在放电间距为9 mm，放电频率为11 kHz条件下，电压调节至9、10、11 kV，分别对100 mL污泥进行4、8、12、16、24 min放电破解，取样测定相应指标。

响应曲面法试验：基于单因素试验结果并依据Box-Behnken中心组合设计原理进行设计，试验分析了四因素[放电电压(A)、放电时间(B)、碱投加量(C)、碱处理时间(D)]对SCOD的影响，设计共29组试验，其中中心试验5组。

1.3.2 分析方法

MLVSS使用马弗炉标准测定法测量得到，SCOD取上清液按分光光度计测COD方法测定，pH使用复合电极pH计测定[8-9]，MLSS使用电子秤和量筒测量计算；蛋白质含量和多糖含量分别采用考马斯亮蓝法和蒽酮比色法测定；O3浓度采用靛蓝二磺酸钠法测定[10]。

2 结果与讨论

2.1 单因素试验

2.1.1 Ca(OH)2投加量的影响

图1所示为不同Ca(OH)2投加量对污泥破解效果的影响，在75～300 mg/g MLSS范围内时，随着Ca(OH)2投加量的增加，污泥破解效果显著提升。当投加量为300 mg/g MLSS时、反应60 min，污泥液相中SCOD、蛋白质、多糖的释放量基本上达到最大值836.00、296.11、64.21 mg/L，继续增大投加量至375 mg/g MLSS，破解效果并没有明显改善。分析认为pH变化是影响Ca(OH)2破解效果的根本原因，由于受Ca(OH)2溶解度的影响[11]，污泥pH在Ca(OH)2投加量为300 mg/g MLSS时基本达到饱和，所以继续增大投加量并不会出现明显变化。图1(d)表明污泥的pH随着反应时间增加会逐渐下降，分析推测是随着时间增加、污泥中微生物细胞大量裂解，胞内脂肪酸等外溢与Ca(OH)2结合造成的。综合考虑试验结果，选取Ca(OH)2投加量的范围为150～300 mg/g MLSS，反应时间为30～60 min。

图1 碱处理效果图Fig.1 Alkali treatment effect chart

图2 DBD放电处理效果图Fig.2 DBD discharge treatment effect diagram

2.1.2 DBD放电电压的影响

仅DBD等离子体单独破解污泥，不同放电时间与电压值对污泥液相SCOD、蛋白质、多糖释放量的影响如图2所示。可知，DBD等离子体破解效果与放电电压和放电时长呈正相关，当放电电压为11 kV、放电时间为24 min时，污泥液相SCOD、蛋白质、多糖分别达到593.85、290.60、59.12 mg/L。DBD等离子体破解污泥主要机理是利用放电电极之间高压产生大量活性粒子(O3、·OH等)，通过活性粒子的强氧化性加速污泥中微生物细胞的老化从而破解污泥[12]，活性粒子产量随着放电电压升高而增加，破解效果也随之提高。在0～16 min时间内，破解效果随着时间增加而显著提升，16 min之后破解效果有提升但较为缓慢。综合考虑经济与效率问题，放电时间选取20 min左右较为合适。

2.2 联合破解试验

2.2.1 响应面试验的设计

响应面试验依据单因素结果选取放电电压(A)、放电时间(B)、碱投加量(C)、碱处理时间(D)为四因素，每个因素三水平，放电电压水平为9、10、11 kV，放电时间水平为16、20、24 min，碱投加量水平为150、225、300 mg/g MLSS，碱处理时间水平为30、45、60 min，响应面试验设计结果如表1所示。

2.2.2 试验分析

利用SEM观察污泥联合处理前后的微观形态，如图3所示。可知，相较于原泥，预处理之后的污泥结构疏松，且呈现明显的片状化，说明污泥实现了较大程度的破解。

表1 响应面试验设计及结果Table 1 RSM test design and results

图3 联合处理前、后污泥结构(×5 000倍)Fig.3 Dispose Before and after sludge structure(×5 000)

响应面试验的结果也印证了这一观点，且表明碱与DBD等离子体具有较好的协同效果，对试验结果建立二次回归方程为

SCOD=1 685.80+141.83A+126.92B+108.25C+149.67D+50.00AB+50.50AC-52.50AD+141.75BC-56.50BD-17.00CD-310.61A2-34.23B2-145.73C2+29.89D2。

响应面试验二次经验模型的方差统计如表2所示。表2显示该模型P=0.000 3，F=7.28(P<0.05即表示显著)，失真项P=0.057 6，F=5.49，认为本模型显著，失真项不显著，模型近似于真实曲面。R2(模型决定系数)=0.879 3，R2(调整决定系数)=0.758 5，表明该模型能够预测75.85%的试验SCOD值的变化[13]。变异系数CV=8.69%<10%，认为可信度和精确度较高，试验误差较小。分析单因素方面，4个单因素对SCOD的释放均存在显著关系；交互影响方面，B、C两者之间存在显著的交互作用，其余因素两两之间未见显著交互作用，B、C交互作用等高线图如图4所示，图中椭圆形的等高线也印证了前述交互作用显著的判断。

表2 试验方差分析Table 2 Test variance analysis

图4 B、C对SCOD交互影响等高线图Fig.4 B、C on the SCOD interaction impact contour map

利用该模型对最优破解条件进行预测，结果为：放电电压10.29 kV，放电时间24 min，碱投加量288.77 mg/g MLSS，碱处理时间60 min，SCOD为2 021.03 mg/L。经过三次试验验证结果表明，最佳条件下，平均SCOD为1 927 mg/L,与预测值误差不超过5%，表明模型有较好的预测效果，具备一定的指导意义。

2.2.3 协同机制

响应面试验仅从数据模型角度分析放电时间与碱投加量对污泥SCOD存在显著的交互作用。现基于DBD等离子体、Ca(OH)2单独破解污泥的机理，推测其可能存在的协同效应，并进行试验验证。

(1)机制分析。单独破解污泥时，随着DBD放电时间的延长，会累积更多如O3、·OH等活性物质，这些物质本身的强氧化性，可以促进污泥中微生物细胞老化、破解，但作为主要活性物质之一的O3溶解性低且氧化具有选择性[14]，放电过程当中较多逸散于空气中，没有得到充分利用；在达到溶解上限前，Ca(OH)2投加量越大，溶解在液相后释放更多的OH-，更利于微生物细胞的溶解破裂。两者协同作用时，可能通过式(1)、式(2)[15]反应促进DBD放电产生的O3分解产生·OH，提升O3利用率与氧化效果。多位学者的研究成果也表明，在碱性较高条件下，O3的氧化能力和效率较高[16-17]。

(1)

(2)

碱性条件下会造成污泥中纤维与脂类物质的溶解，可能易于放电产生的活性物质接触微生物细胞，加速细胞的破壁效果[18]。

(2)试验验证。图5为DBD等离子破解污泥体系中(反应条件：电压为10.30 kV，频率为11 kHz)投加Ca(OH)2(投加量为300 mg/g MLSS)前后未参与反应的O3与放电时间(4、12、20 min)的关系。

图5 未参与反应O3与放电时间关系Fig.5 Relation between un-reacted O3 and discharge time

由图5可知，当放电时间为4 min时，联合放电体系中未参与反应的O3浓度较单独放电体系降低0.13 mg/L，这说明联合体系当中大量的OH-有助于O3参与污泥破解反应，提高了其利用效率。而随着反应时间的延长，两种体系中未参与反应O3浓度都出现升高，到20 min时，分别达到了0.42、0.53 mg/L，分析认为随着反应进行，反应底物浓度降低，O3等活性物质与底物碰撞概率减小，导致了O3利用率的减小。

3 结论

(1)单独用Ca(OH)2破解污泥时，污泥的破解效果随着Ca(OH)2投加量的增加呈现先增加后基本稳定的趋势。综合考虑投加量为300 mg/g MLSS时效果好且较为经济，在该投加量下反应60 min后，SCOD、蛋白质、多糖释放量分别为836.00、296.11、64.21 mg/L。

(2)DBD等离子体破解效果与放电电压和放电时长呈正相关，当放电电压在11 kV，放电时间24 min时，污泥液相SCOD、蛋白质、多糖释放量分别达到593.85、290.60、59.12 mg/L。

(3)DBD联合Ca(OH)2破解污泥效果优于两者的单独作用，且联合法具有低能耗、高效、处理时间短等优点。通过响应面试验分析，以SCOD为响应指标，得到最佳联合破解条件为：放电电压10.29 kV，放电时间24 min，碱投加量288.77 mg/g MLSS，碱处理时间60 min，SCOD为2 021.03 mg/L。

(4)基于DBD等离子体、Ca(OH)2单独破解污泥的机理，推测其可能存在的协同效应，认为液相存在较高浓度的OH-提高了O3氧化能力和效率，同时碱性条件对纤维与脂类物质的溶解有利于活性物质的破壁作用。