密胺包覆环氧树脂微胶囊的制备及对木器水性涂层性能的影响∗

闫小星 常意娟 彭琦雨

（南京林业大学家居与工业设计学院，江苏 南京 210037)

微胶囊以其保护芯材物质不被外物影响而发生改变的优良性能受到广泛关注[1]，其壁材不仅可以屏蔽被包覆芯材的味道[2]、颜色[3]、气味[4]，还可以改变物质重量[5]、体积[6]、状态或表面性能[7]。此外，壁材甚至能控制芯材缓慢释放，分离不相容的物质[8]，达到提高材料实际使用能力，改善力学、光学性能的目的[9-10]。如今，微胶囊技术已经被应用于越来越多的领域。而在木器涂饰工艺中，使用水性涂料可减少VOCs释放[11-12]，但同时会使木器在涂饰以及后续的生产过程中容易产生开裂缺陷，造成力学性能下降[13]，因此可以利用自修复微胶囊技术进行修补[14]。当木质基材由于湿胀干缩等原因造成木器表面涂层开裂时，壁材就会破裂，芯材流出修补剂用以修补微裂纹[15]，从而改善漆膜的耐久性[16]，延长使用寿命[17]。

White等[18]采用原位聚合法制备了以脲醛树脂为壁材的双环戊二烯微胶囊，率先实现了自修复材料微胶囊的工业化应用。Song等[19]制备了具有光、热响应特性的微胶囊，提高了微胶囊的通透性和光、热响应特性。Ataei等[20]验证了植物油作为愈合剂的微胶囊在金属材料表面涂层中的自愈性能。Taske等[21]通过测量油、聚合物和水相之间的界面张力，计算扩散系数，预测了微胶囊的形态。但目前关于微胶囊在木器表面应用的试验还较少[22]。因此，本文旨在不降低涂层各项性能的同时，研究制备帮助木器涂膜及时修复微裂纹的微胶囊，从而提高漆膜的安全性[23]、耐久性[24-25]。选取密胺、环氧树脂分别作为壁材和芯材，采用原位聚合法制备高封闭性的自修复微胶囊，并将其加入木器水性涂料中，通过测试木器涂层的各项性能如附着力、硬度、光泽度、抗冲击强度，以期为自修复微胶囊技术在木器涂饰中的应用提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 材料

本试验所采用的材料如表1 所示。

表1 试验材料及供应商Tab.1 Experimental materials and suppliers

1.2 设备

试验主要仪器与设备如表2 所示。

表2 试验设备及厂家Tab.2 Experimental equipments and manufacturers

1.3 试验方法

微胶囊制备将分为三个步骤进行：

1) 称取15.0 g 白色三聚氰胺粉末和30.0 g 甲醛溶液倒入250 mL 的烧杯中，再加入30 mL 的蒸馏水并用玻璃棒搅拌为乳白色溶液，滴入三乙醇胺调节其pH值为8.5～9.0，用透明保鲜膜封住烧杯口，然后将乳白色溶液放入带搅拌装置的恒温水浴锅中，水温调节至70 ℃，900 r/min速率下均匀搅拌，以保证甲醛充分与三聚氰胺反应。水浴加热搅拌50 min左右，溶液颜色渐渐由乳白色变为透明得到壁材密胺预聚体。

2) 称取7.5 g环氧树脂、1.125 g苯甲醇，二者同时加入250 mL干净的烧杯中并用玻璃棒搅拌均匀。58.5g蒸馏水和0.585 g十二烷基苯磺酸钠混合，搅拌，制备1.0% 的乳化剂溶液，并倒入经过稀释的环氧树脂溶液，用玻璃棒充分搅拌混合后，将烧杯放入恒温加热磁力搅拌器，调节水浴锅温度至60 ℃，在烧杯中加入磁力搅拌子再调高转速，使其持续搅拌45 min，最后滴入少量消泡剂正辛醇溶液，得到稳定的芯材乳液。

3) 保持芯材乳液800 r/min搅拌转速状态，用滴管吸取密胺预聚体，并缓慢滴入芯材于搅拌旋涡中，使之充分溶解。加入柠檬酸晶体调节pH至4.0～5.0，在70℃反应3 h。室温陈放5 d，利用循环水式多用真空泵将混合液抽滤，并将沉淀物经蒸馏水和无水乙醇多次洗涤后，放入40 ℃烘箱加热烘干48 h，得到白色粉末，即为芯壁比0.50 的密胺包覆环氧树脂微胶囊。芯壁比为0.67 的微胶囊其制备方法同上，只是环氧树脂的质量为10.0 g。

试验将干燥后的2 种芯壁比微胶囊按照0%、1.0%、4.0%、7.0%、10.0%、13.0%、16.0%、20.0%的含量分别加入到水性面漆，涂覆于椴木板上，表干30 min后放入烘箱干燥。不同微胶囊含量的面漆漆膜配料如表3 所示。

表3 不同微胶囊含量的面漆漆膜配料表Tab. 3 Finish film ingredients table with diあerent microcapsule concentrations

1.4 测试与表征

采用WLC-019 便携式色差仪测量色差。根据GB/T 4893. 9—2013《家具表面漆膜理化性能试验 第9 部分:抗冲击测定法》与GB/T 4893. 4—2013《家具表面漆膜理化性能试验 第4 部分: 附着力交叉切割测定法》分别测定漆膜抗冲击力与漆膜附着力。采用中华牌101绘图铅笔，根据GB/T 6739—2006 《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》测定漆膜硬度。按照GB/T 4893.6—2013《家具表面漆膜理化性能试验 第6 部分:光泽测定法》测试漆膜光泽度。通过环境扫描电子显微镜测试微胶囊和漆膜的微观结构。通过VERTEX 80v红外光谱仪测试漆膜的化学组成。

2 结果与分析

2.1 微胶囊结构

图1 展示了扫描电子显微镜下0.67 芯壁比和0.50芯壁比的密胺包覆环氧树脂微胶囊的微观结构。通过对比可知：两种芯壁比的微胶囊都成功包覆成型。0.50芯壁比微胶囊尺寸在3～5 μm左右，大小相对更加均匀，表面更加光滑。

图1 不同芯壁比微胶囊SEM图Fig.1 SEM images of microcapsules with diあerent core-to-wall ratios

利用VERTEX 80v红外光谱仪测试微胶囊的化学组成，分析环氧树脂是否完全被密胺包覆。0.50 芯壁比和0.67 芯壁比的密胺包覆环氧树脂微胶囊红外光谱图如图2 所示，横轴820 cm-1处有一由于环氧基的C—O—C不对称伸缩振动[16]形成的较强吸收峰，表明环氧树脂被成功包覆。

图2 0.67 和0.50 芯壁比微胶囊红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of 0.67 and 0.50 core-wall ratio microcapsules

2.2 微胶囊含量对面漆漆膜光学性能的影响

色差是漆膜的重要光学性能，本试验采用WLC-019 便携式色差仪记录颜色的变化。色差公式根据GB/T 3181—2008 漆膜颜色标准进行计算：

其中L表示明度，数值为正表示被测物体表面颜色偏亮，数值为负表示被测物体颜色偏暗；a表示颜色从红到绿的变化情况，数值为正表示颜色偏红，数值为负表示偏绿；b表示颜色从黄到蓝的变化情况，数值为正表示被测物体表面颜色偏黄，数值为负表示偏蓝。下标1 和2 分别代表未添加微胶囊和添加不同含量微胶囊涂层颜色的数值。因此ΔL、Δa和Δb分别对应试验前后的明度差、红绿色差和黄蓝色差。

图3 不同微胶囊含量样品色差值ΔE变化Fig.3 Change of sample chromatic diあerence with diあerent microencapsulation concentrations

由图3 可见，样品的变色程度随微胶囊含量的增加逐渐升高，当微胶囊含量小于10.0%时，漆膜的色差变化不明显，可保持原有值，0.67 芯壁比微胶囊的漆膜色差大于0.50 芯壁比微胶囊的漆膜色差，初步表明制备的密胺包覆环氧微胶囊可保持水性涂层的原有色差。

光泽度是漆膜的另一重要性质，本试验按照GB/T 4893.6—2013 测试漆膜光泽度。表4 显示了以不同光线入射角度（20°，60°，85°）照射变色漆膜时，微胶囊含量对漆膜光泽度变化的影响。在相同强度的入射光下，随着微胶囊含量的增加，漆膜中的微胶囊颗粒增多，导致对光的反射降低[26]，漆膜光泽度逐渐减小。其中，微胶囊含量达到4.0%时漆膜表面较为光滑，此时利用0.50 芯壁比微胶囊制备的漆膜光泽度小于0.67芯壁比微胶囊漆膜光泽度。

表4 微胶囊含量对面漆漆膜光泽度的影响Tab.4 Eあect of microcapsule concentration on gloss of finish film

2.3 微胶囊含量对面漆漆膜力学性能的影响

涂膜的硬度是指漆膜抵抗外物侵入表面的能力，是漆膜机械强度的重要指标。硬度测试根据GB/T 6739—2006 标准规定的铅笔法，采用硬度从软到硬不同型号的中华牌101 绘图铅笔（6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、H、2H、3H、4H、5H、6H）刮划漆膜，借助放大镜判断漆膜表明是否擦伤或刮破，以刚好不能划破漆膜的铅笔型号作为判断漆膜硬度的标准。漆膜抗冲击力测试则采用GB/T 4893. 9—2013 测试标准。如表5、6 所示，伴随微胶囊含量的增加，漆膜硬度增加，抗冲击力逐渐增大。比较而言，0.50 芯壁比微胶囊制备的漆膜硬度更大，而0.67 芯壁比微胶囊漆膜抗冲击性更强。

表5 漆膜硬度测试Tab.5 Paint film hardness test

表6 微胶囊含量对面漆漆膜抗冲击力的影响Tab.6 Eあect of microencapsulation concentration on impact resistance of waterborne finish film

漆膜附着力是漆膜的另一重要性能，本试验根据GB/T 4893.4—2013 采用划格法测定漆膜附着力：附着力测试结果如表7 所示，样品附着力均为二级以上，而0.50 芯壁比微胶囊含量小于7.0%的漆膜和0.67 芯壁比微胶囊含量小于4.0%的漆膜附着力可以达到一级水平。

表7 微胶囊含量对漆膜附着力等级的影响Tab.7 Eあect of microencapsulation concentration on adhesion grade of film

图4 比较了不同微胶囊含量下漆膜的微观结构，可以发现随着微胶囊含量增加，微胶囊容易团聚，在涂层中分布不均匀，形成褶皱。综合比较，4.0% 微胶囊含量的水性涂层更为光滑自然，和未加微胶囊的涂层比较差别较小，美观性更优。

图4 不同微胶囊含量的面漆漆膜SEM图Fig.4 SEM images of finish films with diあerent microencapsulation concentrations

微胶囊含量还会影响水性漆膜的固化，图5 展现了未加微胶囊漆膜样品、0.67 芯壁比微胶囊含量为4.0%、16.0%漆膜样品，以及0.50 芯壁比微胶囊含量为4.0%、16.0%漆膜样品的红外光谱图。可见由于微胶囊含量过大，影响了水性漆膜的固化，微胶囊含量为16.0%的漆膜波峰都明显减小。

图5 不同质量分数的微胶囊面漆红外光谱图Fig.5 Infrared spectra of microcapsule topcoats with diあerent mass fractions

2.4 木器表面涂层耐热试验

采用1.3 中所述方法分别制备2 种芯壁比微胶囊含量为0%、1.0%、4.0%、7.0%、10.0%、13.0%、16.0%、20.0%的水性面漆，并将之涂刷到椴木板上。在常温固化12 h后，再将样品放入烘箱120 ℃烘干8 h，160 ℃烘干6 h后取出。经过数小时的加热烘烤，漆膜未发生开裂，因此可通过样品的色度差和光泽度变化分析微胶囊是否产生作用。表8、9 为耐热测试前后样品的色度差和光泽度，分析数据可知，伴随微胶囊含量的增加，样品的变色程度和光泽度变化逐渐降低，表明漆膜中的微胶囊受到外力作用导致囊壁破裂，芯材环氧树脂流出，与基材中的环氧树脂固化剂产生固化反应，修补了微裂纹，使得样品变色和起泡状况有所改善，初步证明制备的密胺包覆环氧微胶囊对于水性涂层的微裂纹具有一定修复能力。

表8 耐热前后样品ΔE变化值Tab.8 Change in sample ΔE before and after heat resistance

表9 烘烤前后样品60°光泽度变化Tab.9 60° gloss change of samples before and after baking

3 结论

综合扫描电镜分析、红外光谱分析、硬度测试、漆膜附着力测试等试验发现，0.50芯壁比微胶囊含量4.0%的漆膜综合性能较好。进一步对木器耐热试验发现，漆膜中的微胶囊在受到外力作用时，囊壁破裂，芯材环氧树脂流出，与基材中的环氧树脂固化剂产生固化反应，可修补微裂纹，改善样品变色和起泡状况。本试验初步证明了制备的密胺包覆环氧微胶囊对于水性涂层的微裂纹具有一定的修复能力，为自修复木器涂膜的工业应用奠定理论基础。