水泥固化处理中水的存在形式对氢气辐照产额影响的研究进展

殷成英

（法国原子能与替代能源委员会水泥与沥青核废物后处理实验室 塞兹河畔巴尼奥勒30207）

随着环境问题的日益严峻，核能作为一种高效的清洁能源被广泛应用于核工业领域。但与此同时，也不可避免产生了大量的核废物。根据法国放射性废弃物管理局（ANDRA）发布的《2012年国家放射性物料和废弃物统计清单》显示［1］，截至2010 年底，低放射性废物产生量830 000 m3，占法国产生的放射性废物总量的63%。为了防止放射性废物对人类健康造成危害，必须对其进行安全可靠的处置，而在处置之前，需要对核废物进行固化处理，以便于运输及储存。

水泥固化是处理中低放核废物常用的方法，它把放射性废物浇铸在水泥浆中，当水泥浆胶结固化后，就成为坚固的水泥固化体（图1）。水泥固化具有许多优点：价格低廉，处理工艺和设备简单，易于生产，并可定制以达到各种不同的性能等。此外，某些水泥的碱性可以降低放射性核素在地下水中的溶解度，从而限制它们随地下水的流动而扩散［2］。因此，无论是地表储存或地质处理，水泥基质都可作为中低放核废物处理的参考材料。

图1 500 L中放废物容器[3]Fig.1 500 L container for intermediate level waste[3]

1 水的辐射分解

水泥材料也存在潜在的缺点：当水泥暴露于中低放核废物所发出的电离辐射中时，由于水泥与放射性废物的相互作用，会引起水泥中水的辐射分解［4］。水辐射分解的代表性产物之一是氢气，氢气的积累可能导致水泥结构的内部扩张压力，造成裂缝，从而引起核素向周围环境迁移。因此，为了做安全评估，必须对水泥包装释放的氢气进行限制和量化。

2 水泥浆中存在不同类型的水

波特兰水泥浆是一种非均质的多相体系，主要由水化硅酸钙（C-S-H）（约占水泥浆水化物总体积的70%）和氢氧化钙（Ca（OH）2）组成（见图2）。

图2 固化28 d后波特兰水泥砂浆样品的扫描电镜图像[5]Fig.2 SEM image of the mortar specimens after 28 days of curing OPC[5]

它还含有残余熟料、孔隙水等。因为它具有各种各样的可能的组成，并且是一种复杂的纳米和微观结构的材料，所以这种材料中氢释放的辐射分解过程是不好理解的［6-7］。水泥浆在辐照下的行为在文献中通常用孔隙水的辐解来描述［8-12］。但最近的研究表明除孔隙水之外，水泥浆中不同水化物的结合水也会产生氢气［12-14］，但是描述水化物中水辐解机理的文献很有限。C-S-H 是一种复杂的具有层状结构的物质，可以呈现不同类型的水。众所周知，氢气的主要来源之一就是水中的氢氧基团，每种类型的水都具有不同的辐解行为。一般来说水泥水化物中存在表面吸附水（Absorbed water）：位于表面的物理吸附/化学吸附水；结晶水（Crystallization water）：位于层间空间的水，在真空下加热和/或干燥样品时不会被除去；结构水(Structural water)：以羟基(·OH)形式存在；孔隙水(Pore water)：指存在于孔隙中的水。

由于缺乏水泥及其水合物在辐照下的行为的研究，特别是水化硅酸钙，需要找到可与之比较的类似材料。本文综述了固体中不同种类的氢气的辐射化学产额(GH2)的影响因素，为了解水泥水化物中水辐解机理提供帮助，这对研究水泥固化中低放核废料具有重要的意义。

2.1 吸附水

固-液界面对水的辐照分解反应有很大的影响。一些研究发现，在氧化物和水之间的界面处，氧化物的类型对GH2有很大的影响［15-18］。

2001 年，Petrik 等［15］采用γ 射线作为辐照手段，探究了不同氧化物的带隙（图3）对氢气产率的影响。

图3 γ辐照下，氧化物带隙对氢气产率的影响[15]Fig.3 Dihydrogen yield as a function of the oxide band gap in the γ-radiolysis[15]

他们发现根据GH2（GH2是根据H2O分子直接吸收的γ 射线的能量计算的）可以将氧化物分为三类：（1）与液态水相比，GH2降低的氧化物（CuO、MnO2…）；（2）似乎不影响GH2的氧化物（SiO2、CeO2、Al2O3、TiO2…）；（3）与液态水相比，GH2增加的氧化物（ZrO2、Nd2O3…）。因此推断反应过程中发生了能量转移。

2011年，Le Caër等［18］研究发现许多与固体有关的参数都会影响到氢气在氧化物/水界面的辐照产额，例如氧化物的带隙（图3）［15］、氧化物的掺杂［15］、晶相［15］、激子迁移距离［19］、水吸附形式（物理吸附/化学吸附水）［20］、羟基的表面密度［19-20］。

2017 年Acher［20］的 博 士 论 文 和2019 年Kaddissy［21］的研究结果表明，水化物像氧化物一样可以促进能量转移到吸附水，能量转移效率与ZrO2一样高，但取决于纳米结构（表1）。

表1 文献中出现的GH2Table 1 GH2 shown in the literatures

2.2 截留水：结晶水和结构水

2017年Le Caër等［12］采用10 MeV 电子束为辐照手段，以水泥浆体为研究对象，使用了实验与理论计算结合的方法，模拟了β 衰变对水泥的影响。研究结果表明，影响水泥中的GH2主要因素是组分和相对湿度。第一性原理计算表明，富水（Water-rich）层间区含有Ca2+离子，这些Ca2+离子可能是促进氢气生成的电子陷阱（Electron traps）。研究结果还表明，在Ca2+含量低的样品中，局限于Water-rich区域的空位（Holes）能够参与氢气的产生。他们证明了氢气可以由C-S-H 层间孔隙中的结构水产生。2018 年Chatier 等［14］研究了γ 辐照下的水泥基材料，该研究是法国处理中低放核废物MATRICE 项目的一部分，主要目标是调整水泥材料配方，以最大程度减少辐射分解释放的氢气量，从而降低由于氢气累积而发生的爆炸、燃烧等潜在危险。从三种不同波特兰水泥的研究结果来看，white Portland 的氢气释放量明显高于ordinary Portland 和“free C3A”Portland，后两者没有明显差异。white Portland 的氢气产量较高可能与其杂质含量较低有关。研究结果表明：水泥水合物中结构水（主要是C-S-H或Ca（OH）2）的GH2与纳米孔隙中水的GH2相似（图4）。测得的氢气的辐射化学产额为0.4×10-7mol/J，这一研究结果表明这些材料中没有发生能量转移。

氢氧化物中含有不同类型的水，如自由水、结合水，这和C-S-H 是非常相似的。表1 总结了不同氢氧化物的GH2，辐射源的类型对GH2影响很大。结果显示了一些氢氧化物辐解会产生大量的 氢气（表1）。

图4 硅酸盐水泥浆体的GH2与总含水量的关系：（a）材料的GH2；(b)与材料含水量相关的GH2的归一化处理[14]Fig.4 Radiolytic hydrogen yields of Portland cement pastes as a function of the total amount of water:(a)radiolytic yields of materials;(b)radiolytic yields normalized with regard to the amount of water of materials[14]

2015 年Westbrook 等［22］以纳米级Al（OH）3和AlOOH 为研究对象，采用γ 射线为辐照手段，测定了干燥样品的GH2。研究结果表明，AlOOH在受到γ射线照射时产生了相当多的氢。

2019 年Kaddissy 等［21］以 干 燥 的 纳 米 级AlOOH L（L 代表颗粒大）和AlOOH S（S 代表颗粒小）为研究对象，采用电子束作为辐照手段进行了研究。研究结果表明，在干燥状态下，AlOOH L 的GH2为（0.05±0.02）×10-7mol/J。当向系统中添加极微量的水（质量分数为1%，表示不到一个吸收水层）时，测得GH2为（0.76±0.02）×10-7mol/J（图5），这意味着这种辐照材料产生的H2比同等质量的水更有效。

由图5，AlOOH L 的GH2比AlOOH S 的高，这一研究结果令人惊讶，因为通常来说较小的颗粒更有利于能量转移，Kaddissy把这一现象归因于一些活性产物可以保留在氢氧化物的固体网络中。

2005 年LaVerne 等［23］以微粒钙离子Ca（OH）2为研究对象，采用γ射线和5 MeV氦离子束为辐照手段进行了研究。研究结果表明，Ca（OH）2的GH2在5 MeV 氦离子束辐照下比在γ 射线辐照下低得多。此结果认为，在高传能线密度（Linear energy transfer，LET）下，自由基或其他形成H2的反应前体（Reactive precursors）在径迹（Track）上发生重组反应，产生了其他产物，进而造成GH2降低。

图5 从电子辐照的AlOOH L和AlOOH S(大颗粒尺寸和小颗粒尺寸分别表示为大小两种尺寸的AlOOH)相对于水负载的制氢，虚线：液态水的初级辐解产额[21]Fig.5 Hydrogen productionfromelectron-irradiatedAlOOH L and S(large particle size and small particle size are denoted AlOOH L and AlOOH S,respectively)with respect to water loading;dotted line:primary radiolytic yield of liquid water[21]

2.3 三维网络中的孔隙水

2005年Le Caër等［24］利用γ射线对受控孔隙水玻璃（Controlled pore water glasses）（可获得平均孔径为8～300 nm 的纳米多孔二氧化硅玻璃）进行辐照处理，结果表明孔径大小对气体产生的影响很大。由于水泥和水合物中孔隙的孔径分布很广，对于水泥基材料来说，研究不同大小的孔径对的GH2影响是很困难的。受控孔隙水玻璃的化学成分最接近水泥，研究结果表明，在Controlled pore water glasses 中发生的辐射分解现象与在液态水（Bulk water）中发生的辐射分解现象截然不同。对于水合或干燥的玻璃（干燥的材料经过140 ℃烘烤1 h，然后再经500 ℃烘烤6 h 处理制得）（表2），材料的比表面积和氢气产量之间没有真正的联系［24］。通过比较干燥材料和水合材料的GH2，可以认为很大一部分的氢气来源于该玻璃表面的硅烷醇（Silanol）氧-氢键（O-H bonds）的均匀断裂。

表2 在γ射线的辐照下，不同孔径对水合玻璃（Hydrated glasses）和干燥玻璃（Dried glasses）中GH2的影响[24]Table 2 Under gamma irradiation,the evolution of the GH2 as a function of the pore size in hydrated and in dried glasses[24]

地质聚合物（Geopolymer）是1978 年法国著名科学家Davidovits 命名的一种由聚合的硅氧（SiO4）四面体和铝氧（AlO4）四面体组成的具有三维立体网状结构的新型无定形态产物，其中铝上的负电荷被额外的骨架碱性阳离子（如钠）平衡，它的三维网状结构是通过离子键与共价键进行连接，这使得碱激发地质聚合物拥有一些比传统水泥更好的性能，如早期强度高、密度低、耐腐蚀、体积稳定等。近年来被研究用于固化中低放水平的含镁锆合金的核废料［25］。它是一种介孔材料（孔径为2～50 nm）［26］，因此其孔径的分布与多孔玻璃相当。

2017 年Chupin 等［27］采用了γ 射线和重离子（95 MeV/amu36Ar ion）作为辐照手段，对地质聚合物进行了研究。结果表明，GH2随着水含量的增加而增大，因此可以推断，受限水（Confined water）是大部分气体释放的原因，而残余Silanol基团的贡献被认为是可以忽略的，他们还探究了比表面积对水辐解的影响［27］。γ射线下的辐照结果表明，地聚合物中的比表面积与GH2之间存在相关性。他们提出了三种假设：激子的能量转移（Exciton transfer）随着比表面积的增大而增多；另一个假设是较高的比表面积更利于形成更多的康普顿电子（Compton electrons）；第三个假设是电子被阳离子簇（Cations clusters）捕获。对于由Cs制成的平均孔径小的阳离子簇（Geo Cs），电子俘获效率较低，所以导致GH2增高。

2.4 层状结构中的孔隙水

在过去35 a里，有大量关于辐射对黏土矿物影响的研究出现。大多数黏土矿物属于层状结构的硅酸盐矿物（图6）。2012年Allard等［28］的综述里介绍了采用电子顺磁共振波谱法对几种黏土矿物（如高岭石（Kaolinite）、地开石（Dickite）、蒙脱石（Montmorillonite）、伊利石（Illite）和皂石（Sudoite）等）进行研究的结果，研究结果证实了自然辐射或人工辐射会在黏土矿物中产生缺陷。

图6 一些黏土矿物的晶体结构[28]Fig.6 Crystal structure of some clay minerals[28]

2001年Gournis等［29-30］的研究结果表明，在具有中等能量的电离辐射（α 粒子、β 射线、γ 射线）辐照下，剂量即使达到109Gy 时，黏土矿物的结构都没有被改变。

图7 （a）合成蒙脱石（Montmorillonite）和皂石（Saponite）的GH2作为相对湿度的函数;（b）d001距离作为合成蒙脱石和皂石相对湿度的函数[31]Fig.7 (a)H2 radiolytic yields as a function of the relative humidity for synthetic montmorillonite and saponite;(b)d001 distance as a function of the relative humidity obtained for synthetic montmorillonite and saponite[31]

2017 年Laine 等［31］采用电子束为辐照手段，以 膨 胀 黏 土（Swelling clays）（Saponite 和Montmorillonite）为研究对象，探究了不同相对湿度下的GH2（图7），并与液态水中的GH2（0.45×10-7mol/J）进行对比。研究结果表明，干燥样品中 的GH2为（0.43±0.01）×10-7mol/J 和（0.31±0.02）×10-7mol/J，与在非膨胀黏土矿物（0.29±0.03）×10-7mol/J）中测得的非常相近［32］。当层间有一个水层时，GH2要比样品干燥状态下的GH2高2～3倍，这个结果是因为由于层间距离的限制，能量转移和活性物质的复合反应非常有效；有两个水层时，GH2与前一种情况相比有所降低（图7），但仍高于液态水；这个结果可能是因为氢原子的重组反应效率较低，有一部分层间水分子的行为类似于液态水。

3 结论

最近对关于波特兰水泥固化处理中低放核废物的研究主要集中在提高核废物包容量、固化体强度、降低核素浸出率和开辟水泥固化新用途等。然而，关于水泥浆水的类型如何影响电离辐解产生氢气的研究很少，氢气的积累可能导致水泥结构的内部扩张压力，造成裂缝，从而引起核素向周围环境迁移，因此这是一个威胁到水泥固化物长期贮存不可忽视的问题。

综上所述（包括一些普通硅酸盐水泥及其水合物的类似材料），水的类型（吸附水、截留水、层状结构中的孔隙水和三维网络中的孔隙水）会影响氢气的辐射化学产额。因此当前目标应该是研究相同的参数对C-S-H的GH2影响，以了解C-S-H 中的辐射分解机理，来确保核废料水泥固化长期贮存的安全。