煤直接液化催化剂及其作用机理研究进展

刘 敏

(1.煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013；2.中国矿业大学(北京)，北京 100083；3.煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013)

0 引 言

煤直接液化是高效洁净利用低变质煤资源的重要技术途径，也是保障国家能源安全的重要煤化工技术之一。采用煤直接液化技术可生产汽油、柴油、液化石油气和喷气燃料油以及乙烯、丙烯等重要烯烃的原料[1]。而催化剂是煤直接液化技术的核心技术，即液化催化剂的性能优劣直接决定煤直接液化工艺的经济性和可操作性。

百多年来许多研究者围绕铁系催化剂、镍钼系催化剂、固体酸催化剂及复合催化剂开展了一系列复杂的研发工作[2-39]，但由于煤直接液化工艺的复杂性及许多贵金属催化剂相对较高的价格，目前只有铁系催化剂已实现工业化应用，围绕铁系催化剂的优化及其它催化剂的工业应用一直是煤直接液化领域研究的重点和热点，因而结合工艺概况及反应历程对煤直接液化催化剂及其作用机理研究进展进行汇总很有必要。

1 煤直接液化工艺概况及反应历程

从德国人弗里德里希·梅吉乌斯1913年发明煤液化技术至今已达百余年，即德国最早实现了煤液化技术的工业化生产，曾建设13座生产能力达423万t的煤炭加氢液化厂。由于石油危机的爆发，美、日、德等发达国家于20世纪70年代先后开发了多项煤直接液化工艺，包括不添加催化剂的溶剂精炼煤工艺(SRC-Ⅱ)、埃克森溶剂供氢工艺(EDS)以及添加催化剂的氢—煤法工艺(H-Coal)、液化与溶剂精炼集成工艺(IGOR)、低阶煤液化工艺(NEDOL)等；煤炭科学技术研究院有限公司也于20世纪80年代开始煤液化技术的开发，联合神华集团开发的神华煤直接液化工艺成功实现了工业应用[2]，生产出合格的石脑油和柴油等多种产品，且生产能力逐年提高，如2013年实产油品86.6万t。国际上主要煤直接液化工艺概况见表1。

表1 国际上主要煤直接液化工艺概况

由表1可知，煤直接液化技术中所需的温度和压力均以煤化程度最低的褐煤最低，次烟煤和低阶烟煤(包括长焰煤和Vdaf大于35%的气煤)的液化温度和压力则依次增高，如从表面分析，似乎采用褐煤进行直接液化的成本最低，但由于褐煤的全水分和煤中氧含量(Odaf)最高，可分别高达30%～60%左右和20%～30%以上，因此液化前须先进行加热脱水至10%以下较为理想。此外，虽褐煤中的氢含量(Hdaf)也可高达5.5%～6.5%左右，但由于氧含量较高，导致其在直接液化时煤中的氢绝大部分均与氧结合成水析出，所以真正可以利用的氢(即有效氢或自由氢)很少，因而在直接液化时需加入大量的氢气，故氢在直接液化时所占的成本约为总成本的30%。

煤直接液化是煤在高温(>410 ℃～470 ℃)、高压(10 MPa～20 MPa)条件下发生的复杂气—液—固三相反应，在以往研究中普遍认为煤具有网状结构[4-7]，煤直接液化过程中网状结构裂解生成自由基碎片，自由基在氢气、催化剂、溶剂存在的条件下与活性氢自由基结合，生成低分子的C1～C4的烃类等气体、水、油、沥青质等产物。催化剂在此过程中起着“泵”的作用，催化活化气态氢，为煤裂解生成的自由基碎片以及贫氢溶剂提供H自由基[3]。煤直接液化反应历程如图1所示。

图1 煤直接液化反应历程

2 煤直接液化催化剂研究现状

2.1 铁系催化剂

自从煤直接液化技术出现，铁系催化剂以其便宜的价格和较高的活性而得以广泛使用。硫铁矿(FeS2)、磁黄铁矿(Fe1-XSy)、硫化亚铁矿(FeS)以及各种不定形的铁硫化物被用以制备催化剂，然而活性中心被认为是Fe1-XSy，其中的(1-X)一般为0.8左右。

史士东等[3]以二价铁盐及直接液化用煤为基本原料制备了863催化剂，该催化剂呈现高分散的状态负载在煤颗粒表面，其8万倍电镜照片如图2所示，催化剂活性明显高于超细研磨后黄铁矿催化剂的催化活性和国外同类催化剂的活性。同时通过扫描电镜及电子能谱发现，催化剂在液化过程中由原来的纺锤形FeOOH前驱体转变成六方形的活性物磁黄铁矿(Fe1-XSy)。

图2 863催化剂8万倍电镜照片

王立杰等[8]采用穆斯堡尔谱研究了5种铁化合物对Zalarroure褐煤在高压釜中加氢液化的催化作用，随着添加硫量、反应温度、反应时间和溶剂供氢能力的增加，磁黄铁矿的数量也随之增加；液化净转化率随着Fe1-xSy含量的增加而提升。结果表明，铁基催化剂在煤液化过程中的催化活性主要来自于Fe1-xSy和活性H2S。Taghiei等[9]用煤进行了液化实验，发现铁离子交换的煤样比未处理煤样的转化率和油收率分别提高了23%和18%，通过利用穆斯堡尔谱和X射线吸收精细结构(XAFS)谱以及电子探针显微分析(EPMA)X射线图谱对离子交换过程后的铁物种进行表征，结果表明，添加的铁以双峰形式存在，大部分铁以直径(25～100)Å的氢氧颗粒的形式存在，而较小的部分则被认为是位于离子交换(羧基)位点的分子分散的铁离子。由于液化体系中有足够的硫，铁在液化过程中迅速转化为磁黄铁矿(Fe1-xSy)。Murakami等[10]对1种次烟煤和3种褐煤进行铁离子交换及液化实验，发现对于澳大利亚的Yallourn煤，添加硫作为促进剂的换铁煤的液化率高于浸渍法和物理混合法。在采用其它煤的情况下，交换铁催化剂的活性几乎与物理混合的黄铁矿粉相同或更低，说明离子交换对于煤的液化性能影响与煤的结构有关。Hirano等[11]用间歇式热压釜研究了黄铁矿及其合成FeOOH的催化活性，发现液化条件下H2S的存在有助于液化氢转移和防止氧化失活，使催化剂促进煤的加氢裂化与产品的加氢，且S/Fe摩尔比为2.0的硫添加量对于铁催化剂的活化视为合理。粉状黄铁矿是1种工业上可行的铁催化剂，因其价格低廉，不需要添加硫。Kaneko等[12]系统地研究了铁化合物(R-FeOOH、γ-FeOOH、水合铁、褐铁矿和天然黄铁矿)向磁黄铁矿(Fe1-xSy)的转化过程通过对单质硫和无原料煤在液化条件下的硫化试验。磁黄铁矿的转变温度顺序为：水合铁、FeOOH(250 ℃)<褐铁矿(300 ℃)<黄铁矿(350 ℃)。磁黄铁矿晶体生长顺序为:γ-FeOOH <褐铁矿、α-FeOOH、水合铁<黄铁矿(FeS2)。γ-FeOOH对煤的液化反应具有良好的催化活性，在液化条件下可以转化为微晶粒度较小的磁黄铁矿。

通常在制备铁系催化剂时需在一定的条件下将FeSO4担载在煤或其它载体上，可以形成超细高分散的FeOOH，该超细颗粒特有的小尺寸效应和表面效应可使表面铁原子具有很高的活性，很易与助催化剂S等其它原子结合从而形成具有活性的Fe1-XSy。同时由于催化剂具备高分散性，由此可以减少催化剂在煤直接液化工艺中的添加量以及在煤浆中分散得更好些，不但提高液化效率、减少催化剂用量且液化残渣中夹带的产品油也会下降，可达到改善工艺条件、减少设备磨损、降低产品成本和减少污染等多重目的。Fe1-XSy中的S易与H2结合生成H2S，正是S的空位使分子氢活化。系统中S含量越大，H2S分压越高，X值就越大，Fe1-XSy中金属空位数目越多；金属空位一方面成为FeS分解时H2S的脱附中心，另一方面也有吸附H2S并弱化其H-S键的作用，从而提供活性氢。

2.2 镍、钼、钴系催化剂

在石油行业中广泛应用的Co和Mo系催化剂，由于其优异的催化活性，受到了广泛研究者的关注。常用的Mo系催化剂有水溶性的钼酸铵、四硫代钼酸铵(ATTM)以及二硫代钼酸铵，油溶性的有机金属钼化物如(C5H5)Mo(μ-SH)2(μ-S)2等通常担载在氧化铝载体上，利用Co和Mo的催化性能以及高的比表面积，在煤直接液化过程中取得较好的催化效果。

Setsuo[13-14]利用稳定的W-2 Raney镍为催化剂，在初始压力为10 MPa的氢气或氮气中，在400 ℃下用萘、四氢萘、十氢萘、菲、二氢菲和八氢菲等为溶剂，反应15 min，测定前沥青质、沥青质和油的转化率以及溶剂的转化率，并计算煤从氢分子和供体溶剂中吸收的氢，发现主要的反应路线是分子氢直接对煤进行加氢，而通过溶剂的分子氢其副反应很少发生。Garcia[15]研究了二硫化钼、二硫代钼酸铵和四硫代钼酸铵催化剂对含硫量为12%的西班牙褐煤进行加氢，结果表明：温度低于300 ℃时，3种钼催化剂的煤液化催化活性均较低。在325 ℃以上时对煤的液化转化率和油产率分别由原来的23.1%和17.7%增至57.5%和47.5%，二硫代钼酸铵催化活性优于ATTM和MoS2催化剂。Bruce[16]发现了2种催化剂前驱体，当迅速加热到反应温度时可使煤转化为溶解度高的产物。使用MOS3和四硫代钼酸铵(ATTM)作为催化剂前驱体如图3所示，与钼酸铵(AHM)作为催化剂前驱体对比后发现前者具有诸多优点。MOS3和四硫代钼酸铵(ATTM)该2种催化剂的前驱体均以硫化的形式存在，因此不需要额外的H2S，而AHM则需添加H2S以形成氧化硫化物中间体和最终产物MOS3。2种硫化前驱体在快速加热到反应温度时都具有很高的活性和分散性，而AHM则需逐渐升温，因此其活化需更多的能量。在连续装置中进行的实验结果表明，在催化剂浓度为200 μg/g的条件下，催化剂的转化率和油产率均能保持在良好的水平，MOS3可能是满足硬性要求的催化剂前驱体。

图3 四六钼酸铵的分解过程[11]

Swanson等[17]考察了油溶性产品润滑剂的添加剂Molyvan L(8%Mo)和辛酸钼(8%Mo)作为伊利诺伊6号煤的催化剂，且考察了与AmocatTM催化剂共同使用的催化效果。在Mo的添加量为(84～192)μg/g 时，在一段反应中使用Molyvan L催化剂、二段反应使用Amocat比单独使用Amocat可获得更高的蒸馏油收率，因此适用于一段液化。但当一段反应加入了Molyvan L，二段中的载体催化剂失活加快，且轻油加氢效果欠佳，需要再次加氢。与单独使用载体Amocat催化剂相比，使用该种高分散性的Mo催化剂可使反应器设计更简单、更易操作、产品性质更好，较少的用量(84 μg/g)即可达到较好的效果。Burgess等[18]为使催化剂与煤表面有效接触以提高催化剂的活性，一般采用初浸法将其分散在煤的表面或将油溶性的有机金属钼催化剂直接加入到液化反应系统中。当采用钼酸铵催化剂时，在温度>170 ℃时钼酸铵分解生成MoO3微粒；若温度进一步增高，MoO3可与硫化物生成对煤液化具有催化作用的活性组分MoS2和MoS3。当使用ATTM催化剂时，将其加热到350 ℃才可转化成活性相的MoS2微粒。Trautmann等[19]使用Co/SiO2和Co/SiO2/Fe3O4对低阶煤进行了液化实验，发现催化剂的金属能使中间体与活性氢相稳定，液化后也形成了活性Co9S8，可被活化氢气饱和或进一步转化，同时Co/SiO2/Fe3O4催化剂在液化反应后可回收，回收的催化剂与新的催化剂的催化活性相差不大。Motoyuki[20]采用醋酸钴溶液浸渍在煤上，发现钴置换使煤液化效率大幅提高，特别是四氢化萘与加压氢气交换煤液化后，残渣产率仅为0.3%。因此，钴交换煤的液化显著增强基于以下2个原因：①不论煤分子大小，钴都很好地分散在带有羧基的煤大分子中；②分散钴的催化作用增强了氢在溶剂中的穿梭。

美国H-Coal工艺采用石油加氢的载体Mo-Ni催化剂。在特殊的带有底部循环泵的反应器内，因液相流速较高而使催化剂颗粒悬浮在煤浆中，又不至于随煤浆流入后续的高温分离器中。该种催化剂活性很高，但在煤液化反应体系中活性降低很快。H-Coal工艺为此设计了1套新催化剂在线高压加入和废催化剂在线排出装置，使反应器内催化剂保持相对较高的活性，排出的催化剂采取再生重复利用。

2.3 固体酸催化剂

固体酸是指在液化反应过程中能给出质子或接受电子的化合物，即Bronsted酸和Lewis酸。煤液化过程中用到的固体酸催化剂主要是锌、锡等有色金属的卤素化合物或有机卤化物。

Derbyshire等[24]发现酸性催化剂可促进连接煤结构单元中键的断裂，并破坏组成单元的结构。几种对煤的溶解有希望的催化剂是金属卤化物，如ZnC12具有较低的熔融温度，并形成显著的蒸气压，有利于在煤基质中的渗透和分散。裂解反应通过离子机制进行，其中反应物的质子化是初始和限速步骤，如图4所示。驱动力是酸的强度，即采用强酸性催化剂可加快反应速度、降低反应温度。

图4 ZnCl3固体酸催化液化过程[18]

Song等[25]以MoCl3和NiCl2-LiCl-NaCl-KCl及MoCl3和NiCl2-LiCl-KCl三元熔盐为催化剂，研究了次烟煤在间歇式反应器中的液化反应，即在400 ℃、9.8 MPa条件下持续反应1h时吡啶可溶物的转化率和正己烷可溶物的产率分别为80%～92%、55%～65%。结果表明，固体催化剂和熔融催化剂对煤的加氢裂化反应均有较高的催化效率，其中熔融催化剂在转化率和正己烷可溶物的收率较高。

2.4 复合催化剂

由于铁基催化剂的活性相对较低，而昂贵的钼镍催化剂又很难投入实际应用，因此人们开始将铁基催化剂和昂贵的钼、镍等组合，希望在提高铁基催化剂活性的同时可减少贵金属的用量。

Sharma RK[26]等使用气溶胶生成法考查了Co、Cu、Mg、Mo、Ni和Sn等与硫化铁共气溶胶，可以得到上述金属与铁的高分散性硫化物。具体方法如下：金属用量为总金属量的10%左右，先按一定浓度配制成醋酸盐溶液，用N2/H2S作载气，喷入带压的气溶胶生成器中，H2S与醋酸盐类进行反应，生成的硫化物最终沉积在生成器底部，最后洗净、干燥得到混合金属类的催化剂，并对催化剂进行BET、XRD表征。在氢初压为1000psig、用菲做溶剂条件下进行评价：用Al或Pb作第二金属可以提高催化剂的活性，Pb和Co的使用可较大幅度提高油产率，使用Fe-Pb-S催化剂的选择性更高。Priyanto U等[27]使用FeNi催化剂附着在炭黑(Ketjen Black，KB)上，在优化反应条件后考察催化剂对Tanito Harum煤的催化性能。液化反应压力15 MPa，分两段进行，总反应时间120 min，优化后的条件为：380 ℃、15 min，450 ℃、105 min，得到的油收率在有供氢溶剂与无供氢溶剂的条件下分别为80%和66%，且气产率和油中的硫含量很低。催化剂具体制备方法：将一定量的炭黑溶解在甲醇中进行超声分散；将亚铁盐和硝酸镍溶解在甲醇中，并添加适量硝酸与炭黑的甲醇溶解混合制浆，再进行超声分散；加热至40 ℃保持2 h，蒸去其中的水，并在120 ℃真空干燥12 h，最终用体积浓度5% 的H2S/H2在360 ℃硫化2 h，即可制得该FeNi/KB催化剂，其比表面积为1 270 m2/g，平均粒径30 nm，Fe、Ni质量分数各占10%。Hu等[28]考察了Fe2(MoS4)3为催化剂前驱体的FeMo催化剂对大柳塔煤的液化效果，即直接将2种前驱体水溶液分别浸渍到大柳塔煤上进行液化反应以期得到(1～4)个环的芳烃化合物。反应的条件为温度440 ℃、初始氢压6.0 MPa、停留时间30 min。添加1%的FeMo双金属催化剂所得到的总转化率、油气、芳香族和极性化合物的产率分别为78.2%、70.5%、20.8%、16.7%，结果优于1% Fe催化剂的效果。

3 煤直接液化催化剂的作用机理

3.1 煤直接液化催化剂活性金属的选择

油溶性前驱体在煤直接液化反应条件下分解生成的催化相具有较高的比表面积，前驱体必须在溶剂体系中以高度分散的状态存在，且分散性须有一定的机制防止进一步的团聚。环烷酸钼在直接液化的条件下会分解，生成高表面的负载在纳米颗粒碳上的MoS2，纳米颗粒有显著的结构稳定性和催化活性[29]。水溶性的钼酸盐(钼酸铵、磷钼酸或硫钼酸盐)溶解在水中，并在表面活性剂的存在下与油乳化，经过蒸发和硫化后，微乳液产生高度分散的MoS2颗粒，在煤液化过程中也表现出高催化活性[30]。Mlzumoto[31]在煤灰中添加20%的二氧化锡作为催化剂，发现二氧化锡(比煤少2%)和硫化剂存在时，煤液化产物残渣中为SnO2和SnS。在没有过量硫的情况下，矿物中以黄铁矿形式存在的铁被还原，与锡反应形成金属间化合物FeSn2，说明在煤直接液化复杂的气液固三相反应体系中，锡的平衡状态是由氢、硫、煤中矿物的组成和锡煤比的分压所决定。但无论何为锡的实际形式，上述所有的观察结果表明，该催化剂在低催化剂用量下也属良好的加氢催化剂。对上述气溶胶法制备的铁、钼、锡氧化物的煤液化活性进行对比评价，证明了锡的煤液化活性相当于钼且优于铁。

加氢反应催化剂中的金属基本上属于过渡金属。Bacaud[32]结合Lacroix等[33]的过渡金属硫化物加氢活性的综合评价，系统分析了过渡金属硫化物的联苯加氢活性与金属单价的关系。贵金属和通常使用的金属硫化物(如Co,Mo)活性较高，此类催化剂在石油行业中广泛应用，主要用于固定床催化加氢，催化剂的高活性可以保证反应器高空速条件下的优异加氢效果。而对于煤直接液化领域的浆态状反应器而言，分散相催化剂基本都是一次通过，但回收困难。在该种工艺条件下，过渡金属硫化物的加氢活性如图5所示，由此可见铁催化剂为最优选择，而贵金属由于过高的成本抵销了其优异加氢活性的优势。

图5 过渡金属硫化物的加氢活性

3.2 煤直接液化催化剂的活性评价

建立从确定的原料到确定的目标产物是选择合适催化剂并进行催化活性评价的先决条件。实际的煤直接液化过程非常复杂，首先不同的煤在组成和属性上有较大的差异性，评价催化剂活性时使用的煤涵括褐煤、次烟煤和低阶烟煤[5-28]；其次反应过程中的反应条件和溶剂不同，使用的溶剂有萘、四氢萘、十氢萘、杂酚油、芘、菲、二氢菲、八氢菲、十氢菲等；反应温度350 ℃～460 ℃，压力12 MPa～20 MPa，时间30 min～120 min；对液化产物的萃取溶剂不同，有正己烷、苯、甲苯、吡啶、四氢呋喃等。上述的差异性使得催化剂反应结果在横向对比时需对其慎重考虑。

3.3 煤直接液化过程中的催化机理

煤直接液化过程主要经煤的热解和沥青烯的加氢转化，从功能方面分析则煤液化催化剂主要应具备促进煤大分子的热解、沥青烯的加氢裂化以及溶剂的加氢等功能，其作用示意如图6所示。在上述功能中，最重要的功能是活化气相氢被视为煤液化体系“泵”送活性氢。

图6 煤直接液化过程中催化剂作用示意

Ikenaga[34]在不同气氛条件下研究了4个煤种的液化反应，发现在分别添加FeCo5-S等高分散催化剂时，即使在四氢萘溶剂过量的情况下，四氢萘提供的活性氢下降到40%，而气相氢提供的活性氢提高至85%。同时还发现在不添加煤的四氢萘和萘的混合溶剂中，萘在溶剂中的浓度在液化反应条件下不会有任何变化，所以可得出以下假设：在实际液化过程中，煤热解自由基与活化后的氢分子在催化剂活性位上直接发生反应。Setsuo等[13-14]以二环和三环芳香化合物为溶剂，研究在镍为催化剂的体系下催化剂的催化机理，发现液化反应的主要途径是分子氢直接对煤进行加氢。罗化峰[35]在450 ℃、氢初压7 MPa、添加煤科院开发的863催化剂条件下快速液化5 min，研究发现不论以四氢萘还是萘为溶剂时，添加催化剂后煤转化率均提高约7%，可以看出催化剂促进了氢气参与液化反应。FRANZ等[36]用四氢萘-1，I-d2和氘核磁研究了次烟煤的液化反应，发现反应10 min后的沥青质和前沥青质组合产物的碳含量为68%、氢含量为30%、氘含量为30%，且随着反应时间的延长，芳烃含量逐渐增加。在2 h内其平均分子量从840降低至500。氘核磁共振结果表明，转移到煤中的氘主要出现在苯基碳上。

史士东等[3]选用神东煤为研究对象，在450 ℃、煤浆浓度45%、添加煤科院开发的863催化剂条件下研究不同停留时间的煤转化率与氢耗之关系，氢耗率与转化率的关系如图7所示[2]。

图7 氢耗率与转化率的关系[2]

综合分析大量高压釜和液化装置的连续实验数据可知，在神东煤转化率小于57%之前，气相氢消耗率较低，说明稳定煤热解自由基所需的活性氢主要来自煤自身以及供氢溶剂，气相氢只是其中的一小部分。当转化率大于57%之后，气相氢消耗率增加很快，说明此时溶剂的供氢能力已耗尽，此后反应所需的活性氢主要来源于气相氢。

4 结论及展望

煤直接液化主要经过煤的热解和沥青烯的加氢转化过程，催化剂是该工艺过程的核心。煤直接液化催化剂主要具有促进煤大分子的热解、沥青烯的热解以及溶剂加氢等功能，催化剂在此过程中起着“泵”的作用，催化活化气态氢，为煤裂解生成的自由基碎片以及贫氢溶剂提供H自由基。催化剂的活性直接决定煤直接液化工艺的经济性和可操作性。

自从1913年弗里德里希·梅吉乌斯发明煤直接液化技术至今，高性能的煤直接液化催化剂的开发一直都是研究的热点，Fe、Co、Mo、Ni、Zn、Sn等金属单一或组合的化合物采用预分散、反向胶束或在线金属蒸气猝灭等方式均表现出不同程度的催化活性。由于煤直接液化过程大多采用浆态状反应器，催化剂在流体反应介质中须保持高度分散状态以维持高效的催化活性，即多相催化。整个反应过程中流体反应介质移动的连续性及催化剂回收的复杂性，使得实际工业应用中投入催化剂的成本必须保持在最低限度。

目前铁系催化剂、镍钼系催化剂、固体酸催化剂及复合催化剂均取得了不同程度的进展，但由于煤直接液化工艺的复杂性及其它金属高昂的价格，目前只有铁系催化剂在神华集团煤直接液化示范工程上实现了工业应用，围绕铁系催化剂活性优化及贵金属催化剂成本优化，即催化剂的微粒径、耐团聚性、高活性和低成本仍将是今后基础理论研究的重要方向。