牦牛绒过氧化氢/过硫酸铵脱色体系工艺优化及其机制

潘佳俊， 夏兆鹏，2， 张海宝， 卢 杨, 赵吉林, 王学农， 王 亮， 刘 雍

(1. 天津工业大学 纺织科学与工程学院， 天津 300387； 2. 山东省产品质量检验研究院， 山东 济南 250102； 3. 青海省纤维检验局， 青海 西宁 810001)

近年来，特种动物纤维高值化利用问题日益受到人们的重视。牦牛绒作为稀少且性能优异的动物纤维受到相关企业的重视。天然牦牛绒颜色单一，主要分为紫色和褐色，以及少数由于基因突变而产生的白色[1]。紫色和褐色牦牛绒难以上染较浅的颜色，色泽变化度不高，直接影响牦牛绒的高值化应用。为增加牦牛绒的颜色多样性及高值化利用，一般需要对其进行脱色处理。

目前,天然动物纤维常见的脱色方法分为氧化漂白、还原漂白和酶漂白[2]。国内外一般采用预媒氧化还原法进行脱色[3-4]，利用Fe2+离子与色素蛋白相结合，提高过氧化氢的选择性氧化能力，从而降低纤维的损伤程度，改善脱色纤维的力学性能[3]。但这种工艺不仅涉及的化学药品众多，流程复杂繁琐，且脱色溶液中的Fe2+处理不当会对环境造成破坏，因此,寻找一种简便、高效、环保的新型试剂体系及脱色工艺，满足牦牛绒高值化利用的需要具有重要意义。

本文以紫色牦牛绒脱色为例，使用过氧化氢/过硫酸铵氧化脱色的方法并探讨其加工工艺，包括脱色时间、过硫酸铵质量浓度和试剂pH值等参数的影响，最终得到脱色纤维并进一步分析该体系的脱色机制，从而获得简单高效的脱色工艺，拓宽牦牛绒的应用领域。

1 试验部分

1.1 原料与试剂

材料：紫色牦牛绒(青海省黄南州产)；商业化脱色牦牛绒(市场采购)。

药品：30%过氧化氢、过硫酸铵、氢氧化钠、柠檬酸、氨水、过硫酸钠，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司。

1.2 脱色试验

试剂pH值的影响：称取1 g紫色牦牛绒，将其置于9% H2O2(50 mL)和过硫酸铵(400 g/L)的混合溶液(浴比为1∶50)中，在室温下脱色 210 min，溶液pH值分别为6、7、8、9、10，处理结束后洗净，于2 g/L柠檬酸溶液中浸泡20 min，最后洗净烘干。

过硫酸铵质量浓度的影响：称取1 g紫色牦牛绒，将其置于9% H2O2(50 mL)和过硫酸铵(分别为150、200、250、300、350、400 g/L)的混合溶液(浴比为1∶50)中，在室温下脱色 210 min，调整溶液pH值为9，处理结束后洗净，于2 g/L柠檬酸溶液中浸泡20 min，最后洗净烘干。

脱色时间的影响：称取1 g紫色牦牛绒，置于9% H2O2和过硫酸铵(400 g/L)的混合溶液(浴比为1∶50)中，在室温下脱色时间分别为10、20、30、40、50、60、90、120、150、180、210、240 min，调整溶液pH值为9，处理结束后洗净，于2 g/L柠檬酸溶液中浸泡20 min，最后洗净烘干。

1.3 脱色机制研究

在上述单因素脱色工艺基础上，配制4种脱色试剂对牦牛绒进行脱色以分析其脱色机制。

脱色试剂1#：配制9%H2O2溶液，用氢氧化钠调节pH值至9。

脱色试剂2#：配制9%H2O2溶液，用氨水调节pH值至9。

脱色试剂3#：配制9%H2O2和过硫酸钠(200 g/L)的混合溶液(浴比为1∶50)，用氢氧化钠调节pH值至9。

脱色试剂4#：配制9%H2O2和过硫酸铵(200 g/L)的混合溶液(浴比为1∶50)，用氢氧化钠调节pH值至9。

1.4 测试与表征

1.4.1 表观形态观察

对纤维进行喷金处理后，利用Phenom XL型台式扫描电子显微镜(荷兰Phenom-World公司)观察脱色前后纤维表面鳞片层破坏程度。

1.4.2 白度测试

参照GB/T 17644—2008《纺织纤维白度色度试验方法》，使用WSD-3U型荧光白度仪(北京康光仪器有限公司)测试纤维的白度。

1.4.3 直径测试

参照GB/T 10685—2007《羊毛纤维直径试验方法 投影显微镜法》，使用VHX-1000E型超景深三维显微系统(日本KEYENCE公司)测试纤维的直径。每组样品测试100次，取平均值，并换算成线密度，公式为

式中：d为纤维直径，μm；Ndt为线密度,dtex；γ为纤维密度，牦牛绒的密度按1.32 g/cm3计算[5]。

1.4.4 断裂强度测试

参照GB/T 13835.5—2009《兔毛纤维试验方法 第5部分：单纤维断裂强度和断裂伸长率》，使用YM-06A型电子单纤维强力仪(莱州元茂仪器有限公司)测试纤维的断裂强度。夹持距离为10 mm，拉伸速度为10 mm/min，预加张力小于0.1 cN。每组样品测试40次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 不同参数对牦牛绒脱色的影响

2.1.1 试剂pH值对牦牛绒脱色性能的影响

图1示出不同试剂pH值下牦牛绒白度的变化，表1示出试剂pH值大于等于8时牦牛绒的断裂强度。可以看出，在弱酸性和中性条件下，牦牛绒白度提高有限，但随着pH值不断提高，牦牛绒的白度呈现明显的增加，在pH值为9时达到最高值73.45%。从表1可知，随着pH值的不断提高，牦牛绒的断裂强度呈下降趋势。产生上述现象可能的原因是：在弱酸性和中性条件下，溶液中的硫酸根自由基数量极少[6]，同时由过氧化氢产生的羟基自由基很少[7]，因此，对黑色素发色基团的破坏能力有限；随着pH值的提高，溶液中硫酸根自由基的数量也随之增加，对黑色素的氧化能力也不断提高，因此，牦牛绒的白度大幅提升；随着溶液pH值的提高，纤维角蛋白在强碱中也会受到强烈的破坏，因此，牦牛绒的断裂强度会随着pH值的提高而下降[8]。

图1 不同试剂pH值下牦牛绒的白度

表1 不同试剂pH值下牦牛绒的断裂强度

图2示出未脱色牦牛绒和试剂pH值大于等于8时牦牛绒纤维表面鳞片层形态。可以发现，纤维表面损伤不大。综合上述分析最终选择脱色pH值为9。

图2 不同pH值下牦牛绒纤维鳞片层形态

2.1.2 过硫酸铵对牦牛绒脱色性能的影响

图3 不同过硫酸铵质量浓度下牦牛绒的白度

表2示出过硫酸铵质量浓度大于等于300 g/L时牦牛绒的断裂强度，其对应的牦牛绒纤维表面鳞片层形态如图4所示。由表2可知，牦牛绒的断裂强度随着过硫酸铵质量浓度的增加呈下降趋势，这可能是因为硫酸根自由基将皮质层中的胱氨酸分解为半胱氨酸，破坏了胱氨酸之间的二硫键所造成的[11]。从图4可以看出，牦牛绒纤维表面的鳞片层形态保持完好，没有出现翘角、剥落等现象。由于过硫酸铵质量浓度为350 g/L时，牦牛绒的白度只有71.79%，与400 g/L时的白度相差较大，结合上述分析，最终选择过硫酸铵质量浓度为400 g/L。

表2 不同过硫酸铵质量浓度下牦牛绒的断裂强度

图4 不同过硫酸铵质量浓度下牦牛绒纤维鳞片层形态

2.1.3 脱色时间对牦牛绒脱色性能的影响

图5示出不同脱色时间下牦牛绒白度的变化。可知，随着脱色时间的增加，牦牛绒的白度先急剧增加再逐渐变缓，最终趋于平稳。未脱色牦牛绒的白度为 24.02%，而经过180、210和240 min脱色后的牦牛绒白度分别提高到了72.27%、72.76%和72.63%，说明当脱色时间超过180 min后，牦牛绒的白度不再有显著提高。

图5 不同脱色时间下牦牛绒白度

表3示出未脱色牦牛绒和脱色180 min及以上时牦牛绒的断裂强度。可知，随着脱色时间的增加，牦牛绒的断裂强度呈下降趋势。当脱色时间为180 min时，牦牛绒的断裂强度仍可达到1.99 cN/dtex，但当脱色时间增加到240 min时，其断裂强度就明显降低至1.79 cN/dtex。

表3 不同脱色时间下牦牛绒的断裂强度

图6示出未脱色牦牛绒和脱色180 min及以上时牦牛绒纤维表面鳞片层形态。可以看出，脱色前后牦牛绒表面鳞片层变化不大，贴附较好，因此宏观上脱色前后牦牛绒的手感和光泽相差不大。综上所述，结合纤维的断裂强度以及纤维表面形貌，最终选择脱色时间为180 min。

图6 不同脱色时间下牦牛绒纤维鳞片层形态

2.2 脱色机制分析

图7示出4种不同脱色试剂处理后牦牛绒白度的变化。1#、2#和3#、4#对比样的区别在于脱色试剂中是否存在NH3。可以看出，试剂中含有NH3的2#、4#不仅白度明显比1#、3#高，且脱色速率也有一定的提高。这可能是因为： NH3可使纤维发生膨胀，有利于氧化剂扩散进入纤维皮质层中[12]； NH3可能在破坏黑色素小体膜中起关键作用，加快黑色素纳米颗粒的释放，从而有利于加快活性氧与纳米颗粒接触，提高脱色效率[13]，因此，NH3在脱色过程中起到了一定的辅助作用。

图7 不同脱色试剂处理后牦牛绒的白度

1#、3#和2#、4#对比样的区别在于脱色试剂中是否存在过硫酸根。由图3可知，当试剂中存在过硫酸根时，牦牛绒的白度和脱色速率均会得到提升，其原因可能是：如在2.1.2节中所述的因为过硫酸根离子与氢氧根离子反应生成了硫酸根自由基；另一方面，过硫酸盐与过氧化氢会相互促进生成硫酸根自由基和羟基自由基[14]。由于羟基自由基对于破坏黑素体膜释放黑色素纳米粒子作用不大，主要作用是与黑色素纳米粒子反应破坏其发色基团[14]，但其氧化能力又低于硫酸根自由基[15-16]，而硫酸根自由基对于破坏黑素体膜和黑色素发色基团均具有作用，因此可以认为，在过硫酸铵/过氧化氢脱色过程中，硫酸根自由基起主要作用，羟基自由基起次要作用，即过氧化氢在该脱色方法中的主要作用是促进硫酸根自由基的生成。

2.3 牦牛绒脱色效果对比

将牦牛绒按过硫酸铵质量浓度为400 g/L,pH值为9，脱色时间为180 min的最优脱色工艺脱色，将所得脱色牦牛绒与商业化脱色牦牛绒性能进行对比，结果如表4所示。可知，采用本文工艺脱色的牦牛绒白度为73.45%，而商业化脱色牦牛绒的白度为78.89%，二者的断裂强度分别为1.87和1.82 cN/dtex，相差不大。但从脱色时间上可以发现，同样是在室温下进行冷脱色，本文工艺脱色时间(3 h)远少于商业化脱色牦牛绒所需时间(24 h)，约为商业化时间的1/8。

表4 本文工艺与商业化脱色牦牛绒参数对比

图8示出本文脱色工艺与商业化脱色工艺脱色牦牛绒纤维鳞片层形态。可知:商业化脱色牦牛绒纤维的鳞片层明显受到损伤，部分鳞片出现破损、翘角等现象，鳞片层与层之间变得模糊不清晰;本文工艺处理的牦牛绒纤维鳞片层形态保持完好，鳞片边缘清晰可见。综合分析可知,本文脱色工艺最大的优势在于脱色时间显著缩短，大幅提高了牦牛绒的脱色效率，且本文工艺采用过氧化氢/过硫酸铵脱色方法在保证较高的白度同时，降低了脱色过程中对纤维的损伤，具有实际生产意义。

图8 本文与商业化工艺脱色牦牛绒纤维鳞片层形态

3 结 论

本文利用过氧化氢/过硫酸铵体系对牦牛绒进行脱色，确定脱色工艺为过硫酸铵质量浓度为400 g/L，试剂pH值为9，在室温下脱色180 min；过氧化氢/过硫酸铵体系的脱色机制可能是硫酸根自由基和羟基自由基将黑色素的发色基团破坏导致纤维脱色，其中硫酸根自由基起主要作用，羟基自由基起次要作用；与商业化脱色牦牛绒比较，本文工艺所得脱色牦牛绒白度和断裂强度均可达到商业化脱色牦牛绒的水平，但脱色时间由24 h缩短到3 h，对于提高生产效率具有重要意义。