生物基聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维制备技术的研究进展

王少博， 肖 阳， 黄 鑫， 李增贝

(1. 中原工学院 纺织学院, 河南 郑州 450007;2. 中原工学院 河南省功能性纺织材料重点实验室， 河南 郑州 450007)

生物基聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)纤维是纺织化纤产业中低碳产品的代表，也是国家纺织 “十三五”推进产业绿色发展的重要组成部分。在性能方面，生物基PTT纤维因兼具聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)良好的抗皱性和聚酰胺6(PA6)的高回弹及抗污性等优点而备受消费者青睐，同时由于其生产原料1,3-丙二醇由废弃生物质微生物发酵制得，在生产碳排放方面，相比生产等质量的PA6可减少63%[1]，环保优势突出。

生物基PTT纤维的制备技术涉及微生物发酵、发酵产物纯化、聚酯聚合及纺丝加工等多个专业领域，相关研究报道虽然较多，但往往仅聚焦其中一个环节，缺乏对生产全流程所涉及技术的梳理与总结，不利于研究者对生物基PTT纤维制备技术的整体认知，难以帮助研究者理解该技术中上下游细分领域之间的联系，因此，本文以原料到产品的生产流程为主线，对生物基PTT纤维制备所涉及的1,3-丙二醇的制备技术、PTT合成技术以及PTT纺丝加工技术的国内外研究进展进行了系统的梳理与剖析，并对相关技术的未来发展趋势进行展望，以期为我国生物基纤维产业技术的研发提供思路。

1 1,3-丙二醇的制备工艺

1,3-丙二醇(HOCH2CH2CH2OH)是生产生物基PTT的核心原料，同时也常用于聚氨酯、不饱和树脂及多种药物中间体的合成。预计到2025年，全球1,3-丙二醇市场规模将从2020年的4.017亿美元增长到6.906亿美元，年复合增长率达11.4%，其最主要的推动力来自于PTT及其纤维制品的市场需求[2]，因此，1,3-丙二醇也备受纺织产业关注。

1,3-丙二醇的生产方法较多，随着环境问题的日益严重，产品的碳足迹被高度关注，所用原料来自于石化资源还是生物质资源，已成为产品重要的分类依据。由石化原料产业化制备1,3-丙二醇的路径主要有丙烯醛水合催化加氢法和环氧乙烷催化甲酰化加氢法[3]，分别由德国德固赛(Degussa)公司和荷兰壳牌(Shell)公司研发，制备路径如图1所示。2种方法均建有万吨级生产线，在2000年以前是1,3-丙二醇的主要生产方式，但存在原料毒性大，催化体系昂贵，反应温度压力要求高，生产安全管理复杂等问题，使得1,3-丙二醇价格极高，进而严重影响了生物基PTT的生产及应用推广。此外，甲醛乙醛缩合法、乙烯普林斯(Prins)反应法也可制备出1,3-丙二醇，但这些方法化学过程复杂，副反应控制难度大，并未受到产业化的过多关注。

图1 用石化原料制备1,3-丙二醇的路径

随着生物经济的兴起，生物基化学品制备技术的发展为1,3-丙二醇的大规模生产注入了新的活力。以生物质原料制备1,3-丙二醇的路径有微生物发酵法和甘油催化氢解法，其中甘油催化氢解法是相对简单的化学过程。所谓的生物基是指以生物基甘油为原料进行制备，因为催化位阻关系，1,3-丙二醇在氢解产物中的占比很低，此路线本质上更适于1,2-丙二醇的制备;但近年来由于Pt-W基和Ir-Re基2个氢解催化体系的发现，1,3-丙二醇的转化率有了较为明显改观[4]，相关研发的关注度也在逐年攀升，但目前尚未见产业化报道。

微生物发酵法是目前生物基1,3-丙二醇生产的主导方式，最早由美国杜邦(DuPont)公司开发，并于2003年实现产业化，此法的反应条件温和,成本较石化法显著降低，这才使得近年来生物基PTT及其纤维产业得以真正的发展。图2示出微生物发酵法制备1,3-丙二醇的主体代谢路径。其相关研发主要集中于发酵技术和产物纯化技术，本文主要对这2个方面的研究进展进行梳理。

1.1 发酵技术

1.1.1 发酵底物

目前已知的天然微生物中，能生产出1,3-丙二醇的大都以甘油作为发酵底物。起初甘油价格较高，出于成本控制的考虑，大量研究集中于对发酵底物的拓展，主体思路是通过基因工程技术构建改造菌种，或多种微生物混合发酵等手段，利用更为廉价的原料先代谢出甘油后，再进一步发酵制备1,3-丙二醇。目前，葡萄糖[5]、半纤维素水解液[6]、木质纤维素水解液[7]等均可作为底物或共底物。

图2 微生物发酵法制备1,3-丙二醇的主体代谢路径

随着生物柴油产量的迅速增加，其副产物粗甘油的利用也成为当下的研究热点。据估计，全球因生物柴油生产而伴生的粗甘油可达20.7万t/a[8]，但由于提纯粗甘油成本高，以其为原料制备精甘油并无市场竞争优势；因此以粗甘油为底物发酵生产1,3-丙二醇是研究的主要方向，也更符合绿色循环经济理念。目前，相关发酵可用菌株主要有乳酸杆菌DSM 14421[9]、肺炎克雷伯菌PD41[10]及丁酸梭菌DSMZ 10702[11]等。

1.1.2 发酵副产物的控制

因微生物自身生长需要，代谢副产物是不可避免的。这不仅降低了目标产物的转化率，且副产物中的乙酸、乳酸及其盐类还会导致发酵环境恶化，使效率降低。同时，副产物中的2,3-丁二醇因沸点与1,3-丙二醇的接近，还会加大精馏提纯的难度，因此，抑制副产物的产率一直都是研发重点，主要思路有2类：一是通过菌种的筛选诱变以分离出优势菌株；二是通过基因改造构建新型菌株。例如：在高盐度的红树林沉积物区域可筛选出具有良好乙酸盐和乳酸盐耐受性的肺炎克雷伯菌HSL4[12]；敲除肺炎克雷伯菌株中编码丙酮酸氧化酶的poxB、pta和ackA基因可减少乙酸生成，敲除编码乳酸脱氢酶的ldhA和aldH基因也可减少乳酸的生成，可使1,3-丙二醇的产率提升11%～16%[13-14]；强化编码AI-2转运蛋白及逆向转运蛋白的tqsA和citT基因的表达也可减少副产物的生成，可使1,3-丙二醇的产率提升14%～25%[15-16]；在诱变获得的乙酰乳酸合酶缺陷的肺炎克雷伯菌株中引入编码丙酮酸脱羧酶和醛脱氢酶的基因，可使2,3-丁二醇的生成量减少73.4%[17]。此外，基于共生关系的混合菌共发酵也可降低副产物产率，共培养还原性土壤杆菌和巴氏梭菌，可使副产物丁醇和乙醇分别减少16%和20%，同时目标产物1,3-丙二醇和丁酸的产量分别提升37%和38%[18]。

1.2 产物纯化技术

提纯发酵液中1,3-丙二醇的工序主要包含预处理、粗分离和精制[19]。

1.2.1 预处理

预处理环节的主要任务是将发酵液中的固形物、菌体及蛋白质、色素等大分子物质去除，以降低黏稠度，得到相对澄清的1,3-丙二醇水相体系。预处理手段主要有：絮凝、离心及膜分离。其中絮凝与离心手段往往需要联用，但大规模操作时设备投资较大，连续化运行难度高，成本上并没有太多优势。近年来,随着膜分离技术的快速发展[20]，膜过滤成本大幅降低，易于连续化操作的微滤和超滤设备已在化工、食品、发酵等领域普遍应用，能够较好地满足预处理环节的过滤需求。

1.2.2 粗分离

粗分离环节的主要任务是脱盐，预处理常用的微滤和超滤并不能去除发酵液中大量存在的有机酸盐及无机盐，盐的存在不仅影响沸点，同时会显著提升1,3-丙二醇水相体系浓缩过程中的黏度，需要提前除去。常见的方法有醇沉淀、双水相分离、电渗析等[21]。为提升脱盐效率，Dennis等[22]提出了纳滤膜与离子交换树脂联用的脱盐方法，此法更易与预处理过程形成连续化操作，但纳滤膜的成本目前仍较高，产业化应用仍具有一定局限性。

1.2.3 精 制

目前，对粗分离所得1,3-丙二醇的精制通常采用四塔精馏提纯工艺[23]。此外，Dennis等[22]公布的精制方法中还对精馏产物进行了加氢还原处理，以进一步去除其中微量的醛、酮等碳酰类易显色杂质，提升产品色相。陈恩庆等[24]公布的生物基PTT聚合方法中也提到了去除1,3-丙二醇中微量的碳酰杂质后，可提升聚合品质。其中所述的碳酰杂质去除方法为在1,3-丙二醇中加入质量分数为0.5%～1.5%的KOH或NaOH，升温至210～250 ℃反应20～60 min后，降低体系压力至1.33 kPa，蒸馏收集(90±1) ℃时的馏分。由此方法精制后，1,3-丙二醇中碳酰杂质的含量可降低至50 mg/L 以下(以丙醛计)。

生物基粗甘油及微生物发酵成本虽然较低，但对发酵液中1,3-丙二醇进行纯化的成本却很高，千吨级规模下，仅纯化的估算成本就高达1.43～1.47万元[21]，因此，纯化工艺的优化与改进对于降低生物基1,3-丙二醇的成本至关重要，也是未来研究的重点。

2 生物基PTT的合成工艺

生物基PTT的产业化制备主要有酯交换法与直接酯化法2种，合成路线如图3所示。2种方法的区别主要在于前半部分，酯交换法以对苯二甲酸二甲酯(DMT)为原料，第1步是与1,3-丙二醇进行酯交换反应，脱除甲醇后形成低聚物中间体；直接酯化法则是以精对苯二甲酸(PTA)为原料，第1步与1,3-丙二醇进行酯化反应，脱除水后形成低聚物中间体。2种方法在形成低聚物中间体后的反应基本一致，即在进一步升温且抽真空的条件下进行熔融缩聚。酯交换路线前段反应温度较直接酯化低，反应均相性好，但其甲醇回收系统安全管理成本高，且目前DMT的价格也明显高于PTA，因此，现在工业化生产中以直接酯化法为绝对主导。

图3 生物基PTT的合成路线

生物基PTT与PET聚合不同的方面主要体现在反应活性及副反应2个方面。反应活性方面，1,3-丙二醇较乙二醇低，且相对分子质量大、沸点高，因此,酯化和缩聚都较PET慢。副反应方面，PTT的热降解及低聚物环化更易发生[25-26]，会出现烯丙醇、丙烯醛及环状二聚体。这些物质会严重影响聚合产品的色相、特性黏度及可纺性，同时也影响制成纤维的染色均匀性。特别是以生物基1,3-丙二醇为原料的聚合，由于生物发酵产品中微量杂质的复杂性[27]，聚合品质控制难度也更高。针对以上2个方面的优化，是目前生物基聚合技术研发的重点。

2.1 催化体系

催化体系的优化是提升目标反应活性、抑制副反应的重要突破口。目前，生物基PTT的合成催化剂主要采用的是高活性的钛系和锡系[28]，其中钛系催化剂因生态安全性更高，应用最为广泛。常见的钛酸酯类催化剂对酯化和缩聚的催化活性虽然高，但同样也会引起热降解等副反应的加速，因此，平衡催化剂在主反应与副反应中的催化活性，一直是相关研究的重点与难点。从目前报道的研究结果来看，多金属复合及配体结构调节是优化催化剂性能最为有效的手段。Kuo等[29]先通过钴、锰、镁、钙的乙酸盐与乙二醇钛复配，催化同时添加磷酸酯类作稳定剂，制备的产物特性黏度可达0.91 dL/g，色相b值小于5；成娟等[30]以甘露醇对钛酸酯进行配体交换，同时复配镁化合物作为副催化剂，添加钴化合物作为调色剂，可实现产品的色相b值小于4；同时，以1,3-丙二醇对钛酸酯进行配体交换，再与钴进行配位制得的催化剂，也可有效地抑制热降解，提升产品色相[31]。宋歌等[32]以钛酸酯、酒石酸、乳酸锌与1,3-丙二醇反应，所合成的催化剂可使环状二聚体含量降低至0.9%，使产品特性黏度达0.91 dL/g；类似地选用以钛酸酯、柠檬酸、乙酸镁与1,3-丙二醇反应合成的催化剂催化，熔融缩聚产品的特性黏度可达1.01 dL/g，进一步固相缩聚后可高达1.148 dL/g，且环状二聚体含量也仅为1.92%，产品色相b值小于8[33]；此外，由前驱体共沉淀及550 ℃焙烧工艺制备的钛镁复合氧化物，也表现出优异的催化性能，制备的产品特性黏度为0.914 dL/g, 且色相b值仅为2.38[34]。

目前，关于生物基PTT催化剂催化机制的研究相对模糊，现有工作大都围绕对过渡金属的新型复配组合、配位数及配体结构调控进行尝试，这主要与在高温且对压力有较多要求的反应条件下，对反应过程微观层面的表征难度太大有关。不过值得相信的是，随着分子模拟技术在聚合物方向上的快速发展，定会给PTT催化体系的优化设计与研发带来更系统的帮助。

2.2 聚合工艺

生物基PTT产业化制备的主要环节及装置大部分承袭了PET的方案，采用的也是典型的三釜流程或五釜流程。在既定流程上的工艺创新设计及优化研究，对于实现反应效率提升及副反应的抑制更具直接意义。其中，聚合工艺参数设定上的矛盾点常突显于反应温度的控制，因为1,3-丙二醇反应活性低且沸点高，为加速酯化及缩聚反应，升高温度是惯常思路，但温度升高对副反应加速的程度却往往更显著，得不偿失。三釜流程停留时间短，反应温度高，因PET热稳定性较好，这些并不会对其产品指标带来明显影响，因此，三釜流程是提升PET聚合效率的更优选择，但这对PTT并不尽然[35]。现行催化体系下，反应温度相对较低的五釜流程更适合于生物基PTT的生产，产品的特性黏度、色相等指标的数值及稳定性也相对更好。在反应温度受限的情况下，吉鹏等[36]提出了低醇酸比与酯化物返流联用技术，以加速聚合进程。相比传统工艺，采用较低的醇酸比(1∶1.05～1∶1.10)既可有效降低酯化时的成醚副反应，也可在不升温的情况下，提升反应初期体系的酸度值，有利于酯化的自催化加速；同时为缩短酯化前期因非均相态反应而固有的慢速期，引入了酯化物返流工艺，利用酯化物对固相原料的增溶，可在较低的温度下加快反应进程，进而实现低副反应生物基PTT聚合的高效运行。

副产物的应对方面，针对丙烯醛、烯丙醇产生过多的问题，Moon等[37]提出了无催化酯化工艺，且二酯化由常规的加压改为常压，此工艺下丙烯醛和烯丙醇的生成量可降低约50%。环状二聚体的控制上，除优化催化体系以减少产生量以外，通常还会采用在线抽吸的方式加以脱除，在强化真空系统处理强度的同时，还应特别注意备用真空系统的配置及可在线切换的设计，因环状二聚体结构相对稳定，且易聚集成黏稠层，常会出现抽吸堵塞而影响正常生产的情况。相比切片纺丝，生物基PTT熔体直纺产品的品质受副产物控制水平的影响更为明显，除工艺优化外，相应的在线监测与快速检测系统的配套研发也十分重要。

此外，基于生物基PTT纤维功能性及差别化的市场诉求，聚合改性一直都是研究热点。生物基PTT与生物基呋喃二甲酸的共聚可获得碳足迹更少的新型纤维材料，PTT共聚25%的呋喃二甲酸后，产物熔融温度为202.3 ℃，拉伸强度可达53.1 MPa，且拥有较理想的断裂伸长[38]。在低醇酸比PTT聚合工艺的酯化阶段，添加间苯二甲酸二甲酯磺酸钠盐与1,3-丙二醇形成的酯化物，在实现提升反应速度的同时，可制备出共聚改性型阳离子可染PTT[39]。在特性黏度较低的生物基PTT中以熔融共混方式添加羟基苯甲酸及其酯类衍生物，之后再进行固相聚合，可获得可纺性良好，且表面与抗菌剂共价键合的持久抗菌型生物基PTT[40]。

3 生物基PTT纤维的制备工艺

纺织纤维是生物基PTT最主要的应用领域，相关的纺丝应用研发也备受关注。生物基PTT与PET的纺丝流程相似，但由于物性参数的差异，纺丝工艺的设置有较多不同。

PET的纺丝温度通常为295～298 ℃，在常见的纺丝出口剪切速率3 000 s-1下，其熔体表观黏度约为30 Pa·s，而对应此情况的生物基PTT纺丝温度约为265 ℃[41]。同时，生物基PTT的非牛顿指数和黏流活化能也均比PET低[42]，所以生物基PTT纺丝所用喷丝板孔需采用高长径比设计，与PET复合纺丝时，也应尽量选用可双组分独立控温的多箱型箱体[43]，以确保二者表观黏度的匹配性。结晶性能方面，生物基PTT的结晶速率要明显高于PET的[44]，常规熔体造粒工艺所获得的生物基PTT切片即为半结晶态，所以可省去PET切片纺丝必须的预结晶处理。热稳定性方面，PTT相比PET更易热降解[45]，且其环状低聚物的含量通常约是PET的2倍[25]，这使得生物基PTT纺丝过程中会释放出较多因低聚物凝集而形成的粉尘，以及因热降解而产生的丙烯醛等毒害物质，不仅增加了喷丝板清理难度，也会污染车间环境。目前多采用较简单的通用排风系统处理，但效果并不理想。吉鹏等[46]公布的低阻尼负压熔融纺丝技术很有希望在抽吸提升纺丝速度的同时，更好地缓解这一问题。

3.1 单组分纺丝

特有的高收缩构象在赋予生物基PTT纤维弹性的同时，也为高速纺丝下纤维内应力的平衡带来了很大困难，常规高速纺制备全牵伸丝(FDY)和预取向丝(POY)的工艺下，均普遍存在因卷装张力难以平衡导致的丝饼凸肩、筒管变形，以及因超喂不当产生的珠网丝等问题，不仅严重限制了卷装容量，也导致退绕稳定性及纤维条干均匀性大幅下滑。同时较低的玻璃化转变温度也使得POY丝束在室温下的老化收缩发展过快，在夏季38 ℃下，相比PET-POY丝饼生产后3个月的可仓储时间，生物基PTT-POY丝饼下机后仅不到24 h就已无法满足下游加工的需求，仅有在10～25 ℃，相对湿度为75%～90%的严苛条件下，才能相对稳定地保存，但这在实际生产中的可行性极小，很长一段时间内仅能以小卷装生产，直到卷绕牵伸丝(SDY)和卷绕热处理丝(SAY)纺丝工艺的出现，才有效缓解了生物基PTT的FDY和POY丝的卷装及老化的难题。生物基PTT的SDY[47]和SAY丝[48]生产的主要工艺参数总结于表1中。相比FDY和POY工艺，SDY和SAY工艺的主要区别在于第一辊较高温度的热处理、较低的牵伸倍数和较少的超喂量，这些巧妙处理可获得技术突破的背后，蕴藏着PTT复杂的凝聚态结构对牵伸、温湿度等细微变化的敏感响应，仍有很多细节值得理论研究深入挖掘。

生物基PTT纤维的弹性虽然对卷装很不利，但服用时却往往是需要尽力展现的特征，因此，重新释放因卷装被锁住的弹性也很重要，交替张力的热处理技术为此提供了可行方案[49]，经此工艺处理后，PTT牵伸丝内部构象能较高的g-t-t-g(其中：t为反式；g为旁式)结构会向构象能较低的t-g-g-t形式转变，从而获得更加优异且持久的弹性回复性能，30%定伸长拉伸弹性回复率在5次循环测试后仍可达到79%，提升幅度达到10%。

表1 生物基PTT的SDY和SAY纺丝工艺对比

短纤维制备工艺方面，后纺牵伸阶段也同样会遇到纤维应力平衡的困扰。相比PET，生物基PTT短纤维制备工艺中的牵伸要明显减弱，牵伸比为1.25～2.5，拉伸速度为45～110 m/min，而松弛热定型方面则更加充分，在60～120 ℃处理15～25 min可获得断裂强度大于3.0 cN/dtex，卷曲率高达60%的短纤维[50]，能够为蓬松、柔软高档服用面料的开发提供很好的支撑。此外，利用生物基PTT制备地毯用连续膨体长丝(BCF)更能发挥出其综合了PET及聚酰胺(PA)二者优点的长处，在抗污性、耐老化、耐磨及高保形等方面的表现均更为出色，更具市场竞争力，PTT-BCF通常采用渐进式升温的多段热牵伸卷曲工艺制备[51]，丝束蓬松性的调节可通过牵伸比、热辊温度、热空气压力等来实现。

3.2 复合纺丝

为进一步降低纤维生产成本，充分发挥生物基PTT性能优势，提升纤维差别化率，生物基PTT/PET复合纺丝成为了近年来研究的热点。此类产品最早由美国杜邦公司开发，采用并列复合纺丝及湿热处理定型工艺制备，纤维因双组分收缩差可形成持久的三维卷曲，弹性回复率大于95%。在一定程度上较好地替代了氨纶弹力丝，同时可避免氨纶弹力丝染色性差、易老化、弹力过剩引起的织造复杂等造成的新面料开发难的问题。复合纺丝工艺设计方面，在生物基PTT和PET熔体纺丝表观黏度适配的温度区间下，由于生物基PTT的非牛顿特性更加明显，因此，双组分等供量复合时，很有可能出现复合面由生物基PTT组分向PET组分凸进，而非平均对分的情况[52]，进而影响热处理后的卷曲性能，这是在截面设计前需要提前考虑的，通常生物基PTT/PET复合比会控制在4∶6或4.5∶5.5，即降低生物基PTT比例以获取截面的正并列形态，从而可为纤维提供更高的卷曲势。

近年来，国内高校和企业也针对生物基PTT/PET复合纤维性能优化方面开展了大量研发工作。在生物基PTT/PET并列复合双组分结合牢度方面的研究发现，双组份界面处共聚酯的生成量是复合牢度的关键指标，而共聚酯生成量与2种熔体在高温下接触时长密切相关，因此，可通过双组分熔体在纺丝组件内流动情况的调节，实现对复合牢度的改变，对获取更稳定的复合卷曲，亦或是特意利用弱结合以便开纤获取超细纤维等纺丝的需求[53]。严建华等[54]针对传统消光剂在生物基PTT/PET复合纺丝成形过程易出现可纺性及纤维光泽均匀性差的问题，开发了聚合过程消光剂原位合成的消光聚酯制备技术，可实现低消光剂含量下复合纤维表面的光泽度小于20，有效缓解了低光泽生物基PTT/PET复合可纺性差的问题，所得产品弹性回复率大于或等于90%。

生物基PTT纤维内部凝聚态结构的复杂多变性虽然为纺丝加工稳定性带来了不小挑战，但同时也为其纤维的差别化开发创造了更多条件，仅纺丝加工方面，就可通过对各级牵伸、热处理工艺中众多参数的组合式变化，实现对纤维回弹、卷曲、热收缩及模量等关键指标值的较大幅度调节，再加上复合纺丝组分及截面的设计，可带来的变化非常之丰富，极具深度开发潜质。

4 展 望

面对当下全球气候变暖与能源短缺的重重危机，减少对石化资源的依赖，以及能源和资源的消耗，坚持绿色低碳可持续的发展方向已成为人们的共识。我国明确表态坚定履行《巴黎协定》承诺，在2030年实现国内生产总值碳排放比2005年下降60%～65%。艰巨任务下，生物基PTT纤维制备技术的突破与创新对于我国纺织化纤产业的转型升级意义重大。

2010年以前，生物基PTT及其纤维制备技术由美国绝对垄断，经过多年的追赶，我国在此领域已取得了较多实质性的突破。江苏盛虹集团、张家港美景荣化学工业有限公司等行业龙头企业在1,3-丙二醇的微生物发酵制备、大容量连续聚合及纺丝等方面，已形成了具有自主知识产权的工艺技术体系，且产业化运行稳定[55-56]；但相比生物基全面取代石油基的目标，仍需要在很多方面继续努力，目前仍存在生产成本高、产品环境足迹评价体系缺失等问题亟待解决。基于前文对技术发展现状的梳理，下面对生物基PTT纤维未来研发的热点方向进行展望，以期为研究者在相关领域的研发提供思路。

4.1 低成本纯化及含杂聚合技术

目前，生物基PTT成本仍较高的主要原因在于生物发酵法1,3-丙二醇的纯化成本居高不下。一方面，从操作效率看，膜分离技术的优势较大，且成本控制难题也很有可能在低成本纳滤膜的研制过程中找到答案；另一方面，着眼于新型聚合催化剂、稳定剂及工艺的研发，以降低聚合对1,3-丙二醇纯度的要求，也同样有希望实现突破，这往往需要建立在对聚合反应及副反应机制精深挖掘之上，也很有可能会随着分子模拟技术的进步找到出口。此外，生物基甘油催化氢解法也值得重视，如果能够通过新型催化剂设计及工艺优化，实现1,3-丙二醇产率大于80%，同样有望解决成本控制难题。

4.2 高品质差别化生物基PTT纤维的开发

纺丝加工研究虽属于传统课题，但却一直都是直面市场需求的重要研发，技术好坏与消费者满意程度直接挂钩，不容忽视。特别是对于凝聚态结构复杂多变的PTT，很多潜在的纤维性质并未被发掘，且目前纺丝及后加工的工艺参数，与纤维凝聚态结构的对应关系，多数仅停留于实验数据的整理层面，核心机制方面的因果对应仍非常值得深入挖掘，这对于其他生物基纤维的制备及优化开发也同样具有重要的指导意义。

4.3 生物基对苯二甲酸的制备技术

目前，生物基PTT仅有1,3-丙二醇这一种原料来自于生物质，仅占产品的25%～30%，而全生物基PTT研制的重难点就在于生物基精对苯二甲酸(bio-TPA)制备技术的突破，相关研究目前已经有较多报道，已知异丁烯、粘康酸、柠檬烯衍生物、羟甲基糠醛、呋喃二甲酸这些可由生物发酵获得的分子，均可通过系列化学反应转化为对苯二甲酸[57]。此外，生物质催化热解制备苯系物技术的成功研制也为bio-TPA的制备增加了另一途径[58]，不过目前相关研发主要集中于国外，相关技术的产业化可行性及成本信息鲜有披露，如果我国在此方面能加快自主研发及相关专利体系的布局，也大有赶超机会。

4.4 产品环境足迹评价技术

当前，世界主要发达国家和新兴经济体都已纷纷就生物经济发展作出了详细的战略部署，经合组织(OECD)已提出了到2030 年将会有大约35%的化学品由生物基化学品替代[59]，欧盟委员会也已批准了首批产品环境足迹(PEF)评价标准，而我国尚未参与其中[60]，相关技术虽已有研究但并不成体系，且国内企业对相关领域的重视程度较弱。但产品环境足迹标准的出现，很有可能潜藏着巨大的绿色贸易壁垒，需要引起我国相关产业的足够重视。我国作为纺织品出口大国，加快相关技术研究及体系布局也非常必要。