三种石墨相氮化碳活化过一硫酸氢盐降解染料废水

张玉杰，任学昌，杨林海，陈作雁，时秋红

(兰州交通大学 环境与市政工程学院，兰州 730070)

近年来以过一硫酸氢盐(KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4，PMS)作为氧化剂的高级氧化技术引起了研究者们的广泛关注.目前，PMS氧化剂已在工业领域和一些公共场所中用作无氯消毒剂以及畜牧养殖的防疫灭疫[1].PMS的氧化还原电位仅为1.82 V，有时难以实现某些有机物的快速氧化降解，因此，需对PMS进行活化以产生氧化能力更强的活性物质达到快速去除难降解有机污染物的目的.

当前，利用紫外光、热、碱以及过渡金属活化过硫酸盐的研究比较热门[2]，虽然这些方法能够有效活化过一硫酸氢盐，但在应用上仍存在一定局限性.开发廉价、环境友好、高性能的活化剂仍然是过一硫酸氢盐高级氧化技术的主要研究方向.

石墨相氮化碳是一种非金属半导体，具有抗酸、碱、光腐蚀、原料廉价，结构和性能易于调控等优点[3-4]，可作为非均相催化剂活化过一硫酸氢盐[5-7].但是，由含氮前驱体经高温缩聚制备的产物一般呈体相颗粒，其比表面积较小，禁带宽度大，光生电子-空穴对分离效率差[8]，降低了光催化活性，因此，改良优化石墨相氮化碳的制备方法十分必要.

基于以上背景，本文采用三种不同的前驱体经简单热缩聚法制备了石墨相氮化碳，以RhB为模拟污染物，考察了三种石墨相氮化碳在自然光照下对PMS的活化效果以及催化剂的稳定性，通过自由基淬灭实验分析讨论催化机理，证明石墨相氮化碳在环境领域具有一定的应用前景.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：三聚氰胺(天津市光复精细化工研究所)；三聚氰酸(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；甲醇(MeOH广东光华科技股份有限公司)；乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na广东光华科技股份有限公司)；叔丁醇(TBA郑州市德众化学试剂厂)；1,4-对苯醌(BQ天津市凯信化学工业有限公司)；L-组氨酸(上海中秦化学试剂有限公司)；罗丹明B(天津傲然精细化工研究所).所有试剂均为分析纯，实验用水为去离子水.

仪器：TL1200型管式炉(南京博蕴通仪器科技有限公司)；VIS-722G型紫外可见分光光度计(上海仪电分析仪器有限公司)；D/max2400型 X-射线衍射仪(日本理学公司)；VERTEX 70型傅立叶红外分光光度计(布鲁克公司)；JSM-6710F型扫描电子显微镜(日本电子株式会社)；UV3600 Plus紫外-可见光谱仪(日本岛津)；F-7100荧光分光光度计(日本日立)；TCL-16C型高速离心机(上海安亭科学仪器厂).

1.2 催化剂制备

采用不同前驱体，制备三种石墨相氮化碳样品.

块状g-C3N4样品：称取10 g三聚氰胺，置于氧化铝坩埚中，用锡箔纸密封.将坩埚放于管式炉中以2.3 ℃/min的速率升温至550 ℃并保温4 h，自然冷却至室温，最终得到黄色固体研磨待用，并记为g-C3N4样品.

SCN样品:15 g三聚氰胺加入70 mL去离子水搅拌30 min，随后移入150 mL内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，在180 ℃下保温24 h.自然冷却至室温后，用去离子水清洗多次，所得产物在鼓风干燥箱内60 ℃干燥12 h.干燥后的产物置于氧化铝坩埚中，用锡箔纸密封，在管式炉中550 ℃保温4 h，升温速率为2.3 ℃/min，所得产物研磨待用，并记为SCN样品.

CN样品：根据先前文献报道[9]，以三聚氰胺-三聚氰酸超分子结构为前驱体制备石墨相氮化碳，简述如下：准确称取5.14 g三聚氰胺和5.16 g三聚氰酸(摩尔比为1∶1)，移入150 mL去离子水中，磁力搅拌4 h.采用去离子水清洗多次，所得产物于鼓风干燥箱内60 ℃干燥12 h.随后将干燥后产物置于氧化铝坩埚中，用锡箔纸密封，在管式炉中550 ℃保温4 h，升温速率为2.3 ℃/min，所得产物研磨待用，并记为CN样品.

1.3 表征

利用D/max-2400粉末X-射线衍射仪测试样品的X射线衍射(XRD)谱图，Cu靶λKα=0.154 187 nm；利用JSM-6710F冷场发射扫描电镜(SEM)观察样品的形貌；利用UV3600 Plus紫外-可见光谱仪测试样品的紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)，参比为BaSO4；利用VERTEX 70傅立叶红外-拉曼光谱仪测试样品红外光谱(FT-IR)；利用F-7100荧光分光光度计测试样品的荧光发射光谱(PL)，激发波长为330 nm；VIS-722G型可见分光光度计测定模拟污染物的浓度.

1.4 光催化实验

准确称取0.1 g催化剂于250 mL烧杯中，加入200 mL浓度为25 mg/L的罗丹明B(RhB)溶液，暗处磁力搅拌30 min使催化剂达到吸附平衡，随后加入PMS(0.8 mL 0.25 mol/L)溶液，在自然光照下进行光催化反应.光催化反应过程中每隔10 min取4 mL反应液于含0.2 mL硫代硫酸钠溶液(用以终止反应)的离心管内，经10 000 r/min高速离心10 min后，取2 mL上清液在比色管中稀释至10 mL，随后用VIS-722G型可见分光光度计在554 nm处测定RhB的吸光度.Ct/C0来表示催化剂对RhB的降解性能[10]，其中：C0为初始时刻RhB溶液的浓度；Ct为降解过程中t时刻RhB溶液的浓度.

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征分析

首先利用XRD谱图分析催化剂的晶相组成，如图1所示，三种方法制备出的样品均显示出石墨相氮化碳的典型衍射峰，即：27.6°附近的强峰(002)和12.8°附近的弱峰(100).(002)晶面较强的衍射峰是由共轭芳香族体系的层层堆积所致(晶面间距0.324 nm)，而(100)晶面对应平面内重复的3-s-三嗪单元(晶面间距0.665 nm)[11].

图1 不同石墨相氮化碳的XRD图Fig.1 XRD patterns of the samples

图2显示了不同氮化碳样品的红外光谱图，从图中可以发现不同方法制备的石墨相氮化碳都具有相似的特征峰，806 cm-1处尖锐的吸收峰代表3-s-三嗪环的平面外弯曲振动，表明末端存在-NH/-NH2基团；位于1 240～1 640 cm-1之间吸收峰是CN杂环典型的伸缩振动，包括：1 640 cm-1(C=N)、1 541 cm-1(C=N)、1 450 cm-1(C-N)、1 398 cm-1(C-N)、

1 313 cm-1(C-N)和1 235 cm-1(C-N)[12].

图2 不同样品的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of the sample

室温下通过UV-Vis DRS分析催化剂的紫外和可见光吸收性能，如图3(a)所示，三种样品在400～480 nm可见光区有明显的吸收，g-C3N4和SCN吸收边出现在452 nm附近，而CN样品使吸收边发生“红移”至510 nm.此外，利用公式(1)

(αhγ)1/n=A(hγ-Eg)[13].

(1)

其中：α是吸光系数(本文采用吸光度近似代替其值)；A为比例常数；h是普朗克常数；γ是光的频率；指数n与半导体类型相关.

以[αhγ]1/2对hγ作图，图形中直线部分外推至横坐标，交点即为禁带宽度值，如图3(b)所示.从图3(b)可以看出CN样品的禁带宽度值为2.5，较其他两种材料明显减小，结合图3(a)中CN样品吸收边红移现象，这说明其对可见光的吸收率高，有利于提高光催化性能.

图3 不同样品的UV-Vis DRS光谱禁带宽度图Fig.3 UV-vis DRS of the samples

不同样品的扫描电镜如图4(a)～4(c)，图4(a)为三聚氰胺经热缩聚制备的g-C3N4样品呈不规则的体块状结构，团聚较严重；而三聚氰胺经水热处理后再高温煅烧得到的SCN样品(见图4(b))是具有光滑表面的薄片状物质；以超分子结构为前驱体制备的CN(见图4(c))样品呈疏松多孔结构，由于超分子间的氢键作用，煅烧后仍保持了初始团聚状[9].

图4(d)显示了样品在室温下的光致荧光光谱图，从图中可知，与传统三聚氰胺直接热解制备的块状g-C3N4相比，SCN样品与CN样品的发射强度均比其低，并且CN样品的强度值远远低于其他两者.这说明由超分子结构为前驱体制备的石墨相氮化碳，有效抑制了光生载流子的复合，有利于提高样品的光催化性能.

图4 g-C3N4,SCN,CN的SEM图及不同样品的PL光谱Fig.4 The SEM of g-C3N4,SCN,CN and the PL spectra of the different samples

2.2 光催化活性

以RhB为目标污染物，研究了不同样品自然光照下的催化性能，图5为不同反应体系下催化剂对RhB的光降解性能图及动力学拟合图.

图5 不同反应体系下催化剂对RhB的光降解性能图及动力学拟合图Fig.5 Photodegradation performance diagram and kinetic fitting diagram of catalysts for RHB in different reaction systems

从图5(a)可以看出，CN样品与其他两种石墨相氮化碳材料相比吸附能力明显增强.单独CN在30 min暗反应达到吸附平衡后1 h自然光照下对RhB几乎无降解作用；单独PMS因在水溶液中可发生缓慢自分解产生单线态氧(1O2)[14]，少量的1O2对RhB产生一定降解作用(25.94%)；在RhB溶液中同时存在催化剂和PMS时，降解过程明显加快，说明三种石墨相氮化碳材料都可以在自然光下活化PMS.此外，CN样品具有最好的降解效果， 40 min时CN对RhB的降解率高达96%，分别是块状g-C3N4(47.4%)、SCN(52.94%)的2.03倍和1.81倍，这是由于CN样品具有较高的光生载流子效率，有利于提高样品光催化反应的进行.

此外，为了评价体系催化反应动力学，采用伪一级动力学模型：

(2)

(其中:Ct是t时刻RhB浓度,C0是初始RhB浓度,t是反应时间,k是动力学常数)描述RhB降解过程.模拟结果如图5(b)所示，证明RhB的降解遵循伪一级动力学模型，其中CN样品的动力学常数(0.076 7)分别是SCN(0.018 06)、g-C3N4(0.015 38)的4.25和4.98倍.这表明，在自然光照下，CN样品活化PMS的效率更高.

2.3 催化剂稳定性

图6显示了CN样品降解RhB的循环稳定性.从图6(a)中可以看出，CN样品的光催化活性在5次循环利用后仍能保持很高的降解率(98.5%)；此外，图6(b)表明经过5次循环使用后催化剂官能团并没有发生变化，这些都证明了CN样品具有优异的稳定性.

2.4 光催化机理分析

图6 CN样品循环稳定性Fig.6 Cyclic Stability of CN sample

(3)

(4)

(5)

(6)

图7 自由基淬灭实验Fig.7 Radical quenching experiment

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

3 结论与展望

本文采用三种方法制备了不同石墨相氮化碳，并将其与PMS高级氧化技术相结合用于染料废水降解，并得到如下结论：1) 三种方法制备的石墨相氮化碳均可在自然光下有效活化PMS，并且CN样品对PMS的活化效果最优，可在60 min内将25 mg/L RhB完全降解，这主要归因于CN样品具有较高的光生载流子效率.2) 自由基淬灭实验表明，RhB降解是在硫酸根自由基、超氧自由基、羟基自由基、空穴以及非自由基单线态氧共同作用下完成的.

后期将继续展开温度、pH、催化剂和PMS的添加量以及水中存在的无机阴离子、天然有机物等对CN/PMS活化体系影响的研究，以期对工业化应用提供可靠的数据参考.