基于TADF共掺杂的蓝光OLED器件性能研究

王豪杰， 周远明

(1 湖北工业大学电气与电子工程学院， 湖北 武汉 430068； 2 湖北工业大学理学院， 湖北 武汉 430068)

因色纯度高、耗能低、自发光等多种优点，有机电致发光二极管(OLED)被广泛应用于显示和照明领域。目前，主要采用荧光材料和磷光材料制备器件的发光层(EML)，但这两种材料分别存在效率低、价格贵的问题。为解决上述问题，具有反向系间窜越(RISC)特点的热活化延迟荧光(TADF)材料成为继荧光材料和磷光材料之后的新一代有机发光材料[1-8]。荧光材料通过单重态激发发光，磷光材料通过系间穿越—单重态转化为三重态跃迁发光，然而新一代的TADF材料因具有比较小的单-三重态能极差ΔEST，较小的能极差可以使TADF材料在室温热能活化下发生反向系间窜越(RISC)现象，实现激子从三重态到单重态能级反向跃迁，达到更高的量子效率。同时，TADF材料具有价格低廉、量子效率高等优点，这些独有的特性使得TADF材料成为发光材料的新选择。

相对于红光和绿光OLED而言，蓝光OLED的性能偏低，这是制约OLED发展的瓶颈问题。根据文献报道，利用蓝光TADF材料的自发射(self-emitting)和共发射(co-emitting)特性，可有效提高蓝光OLED的量子效率和发光效率[4]。2011年，Adachi团队首次采用1,3,5-三嗪基蓝光 TADF材料与mCP掺杂，在掺杂6wt%的蓝光器件中观察到最高为5.3%的外量子效率(EQE)[9]。2015年，Kippelen课题组在双极性主体材料mCPSOB中掺杂4CzIPN，当掺杂5wt%时，蓝光OLED的最高EQE值达到26.5%[10]。这些结果都表明主客体掺杂可以有效提升蓝光OLED 的器件性能。在此结构中，掺杂剂中激子的辐射跃迁导致发光，主要是由两种不同的机制产生的：第一种是电荷传输到主体中形成激子，并将能量转移到客体中；第二种是电子和空穴从两端电极直接注入客体中并被捕获，自发形成激子，辐射出能量。在这两种机制中，掺杂浓度的选择非常关键[11]。低比例下，主客体材料之间无法形成有效的能量转移，导致发光效率偏低；高比例可以促进能量转移和激子产生，但是也会造成激子的淬灭。

在本文工作中，选择主体材料为DPEPO[1]，客体材料为DMAC-DPS[12]，构成主客体掺杂的发光层[11,13]。DMAC-DPS是一种高效率的蓝光TADF材料，DPEPO是一种宽带隙TADF材料，可以较好地限制激子，促进电子和空穴的复合，进而获得较高的量子效率。笔者基于此发光层制备了蓝光OLED器件，并研究了器件结构、主客体比例等因素对器件性能的影响。

1 实验准备

本文工作采用的器件结构是MoO3(1 nm)/TAPC(40 nm)/mCP(10 nm)/[DPEPO:DMAC-DPS (30%)](30 nm)/PPF(10 nm)/TPBi(40 nm)/LiF/Al，如图1a所示。实验过程中所采用的有机材料均从宝莱特公司(Polymer Light Technology corp)购买。实验器件以电阻为15 Ω/m2的ITO玻璃为基底。ITO玻璃首先进行清洗处理，用超声波清洗机将玻璃依次在丙酮、乙醇和去离子水清洗5 min，然后用纯氮气吹干ITO玻璃表面，再放置于通有纯氧气的等离子体清洗机中处理5 min，这一过程可以有效地提高ITO的功函数。最后，把预处理后的ITO玻璃置于真空度为1×10-7Torr的热蒸发系统中，依次沉积空穴传输层、发光层、电子传输层等有机薄膜，最后沉积0.8 nm LiF和100 nm的Al阴极。隔绝水分和氧气的影响，器件在纯氮气环境下进行封装，有效发光面积为0.1 cm2，随后在室温下进行测试。图1b是器件的能级结构图，电子传输层(ETL)为PPF和TPBi，两种材料的LUMO能级均为2.7 eV，电子注入势垒约为0.2 eV，较小的势垒可以实现高效的电子注入和传输。空穴传输层(HTL)为TAPC和mCP，mCP和DMAC-DPS的HOMO能级相近，有利于空穴传输，MoO3也作为空穴注入层，其较低的HOMO能级有望提升空穴注入能力[14]。DPEPO的带隙为4.8 eV，属于宽带隙材料，有利于提高电子与空穴在发光层中的复合率。使用美国吉时利(Keithley)2400源表、2000多功能表和硅探测器测试了器件的电流密度-电压-亮度特性，用海洋光学光纤光谱仪USB-4000测试OLED的电致发光光谱(EL)。

(a)器件结构

2 结果与讨论

图2a是含有不同厚度MoO3的OLED器件的电流密度-电压(J-V)曲线，采用的器件结构是MoO3(0, 0.5 nm, 1 nm, 2 nm)/TAPC(40 nm)/mCP(10 nm)/[DPEPO:DMAC-DPS(30%)](30 nm)/PPF(10 nm)/TPBi(30 nm)/LiF/Al。从图中可以看出，无MoO3器件的开启电压为4.1 V，当MoO3厚度为0.5 nm，1 nm，2 nm时，器件开启电压分别为2.9 V，2.97 V，3.1 V。当驱动电压为6 V时，MoO3厚度为0.5 nm，1 nm，2 nm器件的电流密度分别为32.4 mA/cm2，25.4 mA/cm2，19.1 mA/cm2，而无MoO3层的器件仅为4.8 mA/cm2。实验结果表明，相对于没有MoO3的器件而言，更大的电流密度存在于含有MoO3薄膜层的器件中，表明器件具有更强的空穴传输能力。同时，0.5 nm厚度MoO3器件的开启电压最低，电流密度最大。这些结果是由两方面的因素决定的：首先，MoO3的HOMO能级低于mCP和DPEPO的HOMO能级，可以有效降低空穴注入势垒，从而提高器件性能；其次，器件的串联内阻随着MoO3层厚度增大而增大，内阻增大会降低器件传输性能。图2b是含有不同厚度MoO3的OLED器件的亮度和外量子效率(EQE)曲线。从图中可以看出，不同厚度的MoO3对器件亮度和EQE的影响并不大，MoO3厚度为1 nm的器件表现出最高的亮度和EQE，分别是4840 cd/m2和5.92 %。在后续其他优化过程中，选择1 nm作为MoO3薄膜的最优沉积厚度。

(a)电流密度-电压(J-V)

在上述基础之上，研究了不同厚度的发光层(EML)、电子传输层(ETL)对器件性能的影响，如图3所示。采用的器件结构是MoO3(1 nm)/TAPC(40 nm)/mCP(10 nm)/[DPEPO: DMAC-DPS (30%)](30 nm, 20 nm)/PPF(10 nm)/TPBi(30 nm, 40 nm)/LiF/Al。在OLED器件中，空穴材料的空穴迁移率通常比电子材料的电子迁移率高，增加空穴传输层TPBi的厚度，预期可以促进空穴和电子数量的平衡，进而提升器件性能。从图3中可以看出，固定EML的厚度为30 nm，将TPBi的厚度从30 nm增加至40 nm之后，电流密度增大，器件表现出更好的传输性能，同时器件的亮度和EQE均有所增大。此外，减少EML层的厚度，预期可以增强激子的空间束缚，提升器件的发光效率。从图3中可以看出，固定TPBi的厚度为40 nm，将EML的厚度从30 nm减小至20 nm之后，电流密度增大，器件表现出更好的传输性能，然而亮度和EQE均有所降低，可能是因为发光层太薄导致空穴和电子的复合空间较小，在EML中的复合几率降低。因此，本文优选EML厚度为30 nm，TPBi厚度为40 nm，此时器件的最大亮度5650 cd/m2，最大EQE达到8.63%。

(a)电流密度-电压(J-V)

对包含主客体掺杂结构的OLED而言，对器件性能影响最大的因素是主体与客体材料的掺杂比例。在本文中，主体材料为DPEPO，客体材料为DMAC-DPS，研究掺杂比例所采用的器件结构是MoO3(1 nm)/TAPC(40 nm)/mCP(10 nm)/[DPEPO:DMAC-DPS(10%, 30%, 50%, 100%)](30 nm)/PPF(10 nm)/TPBi(40 nm)/LiF/Al。不同器件的测试曲线如图4所示。当掺杂10%时，器件最高亮度和量子效率分别为4081 cd/m2和6.27%。当掺杂增大至30%时，器件最高亮度达到5650 cd/m2，最高EQE为8.63%。然而，随着掺杂进一步增大，载流子传输特性和器件性能逐渐变差。如图1所示，mCP和DPEPO之间的势垒较大，为0.7 eV，在一定程度上会阻碍空穴从mCP注入DPEPO。在DPEPO中掺入DMAC-DPS之后，由于DMAC-DPS的HOMO能级与mCP接近，会诱导mCP向DMAC-DPS注入空穴。 因此，DMAC-DPS掺杂可以促进空穴注入和传输，从而获得更高的电流密度和发光效率。然而，随着DMAC-DPS掺杂浓度的增大，可能在EML中产生一些缺陷态，从而导致荧光淬灭。采用DMAC-DPS单独作为发光层制备了OLED器件，器件最高亮度为3910 cd/m2，最高EQE为4.2%，也说明过量的DMAC-DPS会导致器件性能的衰退。

(a)电流密度-电压(J-V)

图5为DPEPO与DMAC-DPS的能量传递示意图，DMAC-DPS的单重态能量约为2.9 eV，ΔEST=0.1 eV，DMAC-DPS既可以通过自身的RISC效应发光，让三重态激子逆转变为单重态激子，单重态激子再通过辐射发光，也可以通过Förster能量传递原理，从DPEPO的激子中获得能量[15]，这样主客体材料共同参与发光，促使DMAC-DPS的发光效率提升。高比例掺杂可以促进能量转移和激子产生，进而获得更高的发光效率，但同时也会造成激子的淬灭，因此合适的掺杂比例对器件性能的提升是极为重要的。

图 5 能量传递示意图

图6是30%掺杂的器件在不同电流密度(1-5 mA)下的电致发光(EL)光谱，EL峰的轮廓在归一化EL光谱图中并不会随电流而发生变化，表明器件发光性能是比较稳定的，蓝光波峰稳定在490 nm左右，为天蓝色的光，如图6插图所示。

图 6 不同电流密度(1-5 mA)下30%掺杂浓度的器件的EL光谱

3 结论

在本文实验中，将DPEPO、DMAC-DPS两种TADF材料分别作为主体、客体材料一起构建器件发光层，制备了蓝光OLED器件并研究了其发光性能。实验结果表明，采用MoO3薄膜作为空穴注入层有助于增强空穴注入和传输能力，进而提升器件性能，恰当的有机层厚度选择可以优化器件性能，客体掺杂比例对器件性能的影响较大。当DMAC-DPS掺杂为30%时，器件最大亮度为5650 cd/m2，最大量子效率(EQE)为8.63%。掺杂比例进一步增大会导致器件性能的衰退，可能是因为高比例导致的激子淬灭导致的。从这些结果可以看出，基于TADF材料的蓝光OLED可以获得较高的发光效率，为蓝光OLED的性能提升和发展提供依据。