聚苯乙烯微球负载银的性能研究

侯宇梦 杨宏珊 龚? 李昕 杜蘅 郭晟材 李家琛

摘 要：以苯乙烯（St）为单体，碳酸氢钠（NaHCO3）作离子调节剂，过硫酸铵（（NH4）2S2O8，APS）作引发剂，采用无皂乳液聚合法，制备粒径均匀的聚苯乙烯（PS）微球，在聚合反应进行5h时加入硝酸银（AgNO3）与氨水，得到聚苯乙烯复合银纳米微球。利用X-射线衍射（XRD）、X-射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、透射電子显微镜（TEM）、拉曼（Raman）等表征手段对样品进行了研究与分析，并且对不同银投加量的微球进行了抗菌性能探究。结果表明：聚苯乙烯微球是以六方堆积整齐排列结构，XRD和XPS结果表明银成功负载到了微球上，通过SEM与TEM的共同表征发现，聚苯乙烯的内部和表面都存在银纳米颗粒，同时银的负载也可以增强微球的拉曼信号，并赋予微球一定的抗菌性能。本研究可为纳米银及聚苯乙烯微球应用领域的拓展提供一定的实验基础。

关键词：聚苯乙烯微球;纳米银;光子晶体

中图分类号：TQ325.2 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2021）08-0001-06

Study on Properties of Polystyrene Microspheres Loaded with Silver

Hou Yumeng1， Yang Hongshan2， Gong Yan1， Li Xin1， Du Heng1， Guo Shengcai1， Li Jiachen1

（1.School of Materials Science and Engineering， Beijing Institute of Fashion Technology， Beijing Key Laboratory of Clothing Material Research， Development and Evaluation，  Beijing 100029， China ;2.China Textile Information Center， China Textile Joint inspection （Beijing） Technical Service Co.， Ltd.， Beijing 100025， China）

Abstract：Styrene （St） as monomer， sodium bicarbonate （NaHCO3） as ionic regulator， ammonium persulfate （（NH4） 2S2O8， APS） as initiator， soap free emulsion polymerization method was used to prepare uniform diameter polystyrene （PS） microspheres. When the polymerization reaction was carried out 5h， silver nitrate （AgNO3） and ammonia water were added to obtain polystyrene composite silver nanoparticles. Using X-ray diffraction （XRD）， X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）， scanning electron microscope （SEM）， transmission electron microscope （TEM）， Raman （Raman） and other characterization methods to study and analyze the samples， and the antibacterial properties of the microspheres with different silver dosage were investigated. The results show that the polystyrene microspheres are arranged in a neatly packed hexagonal structure. XRD and XPS results show that the silver is successfully loaded on t he microspheres. Through the joint characterization of SEM and TEM， it is found that there are silver nanoparticles inside and on the surface of the polystyrene. At the same time， the silver loading can enhance the Raman signal of the microspheres and give the microspheres certain antibacterial properties. This study can provide a certain experimental basis for the expansion of the application fields of nano silver and polystyrene microspheres.

Key words：polystyrene microspheres; nano silver; photonic crystal

0 前言

近年来，功能性纳米材料的探究及应用受到了科研人员越来越多的关注。纳米银因其良好的导电性、导热性及表面等离子体的光学性质等[1]，备受研发人员的青睐。但是，纳米银的应用还要克服其易团聚、易氧化的缺点，常见的解决办法是寻找基材进行负载[2]。聚苯乙烯作为一种应用十分广泛的聚合物材料，且其表面易功能化、具有较高的稳定性，在粘胶、化纤、纳米技术等领域也都有着非常成熟的研发应用经验。以聚苯乙烯微球为基材，掺杂纳米银，不仅可以拓展聚合物微球在抗菌、光学领域等的应用，也可以弥补纳米银易团聚、易氧化的缺点。王荣等[3]人对富含磺酸根的磺化聚苯乙烯微球成功负载了银纳米粒子，并发现该复合微球对催化转化甲基蓝具有较高的活性且可以重复利用。

以苯乙烯为聚合单体，配备丙烯酸等“类”乳化剂参与共聚，一方面确实可以增加功能性基团，便于后续应用接枝及加工等;另一方面，却增加了操作流程及条件探索的工作量。Zhang等[4]人提出，制备聚苯乙烯微球时引入丙烯酸，由于聚丙烯酸比聚苯乙烯更亲水，当丙烯酸增多时，会在微球表面产生聚丙烯酸的“半球体”乃至“球体”，使微球表面不光滑。因此，文章采用无皂乳液聚合法，以苯乙烯为单体，利用引发剂的离子效应维持乳液中微球的稳定性，利用氨水中的羟基将银离子还原成纳米银，制备了PS/Ag复合微球，并对其进行了表征探究。聚苯乙烯在常用纺丝材料PVA中具有很好的分散效果，再结合其良好的光学性能，文章的探究也将为新型纤维的制备提供新的思路。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

苯乙烯、碳酸氢钠均购自北京化工厂，过硫酸铵（国药集团化学试剂有限公司）、硝酸银（99.9%）、氨水等试剂均为分析纯;实验用水均为去离子水（电导率> 18 MΩ·cm，实验室自制）。

实验所用设备与仪器：HC1204型电子分析天平（上海花潮实业）、AXTG16G型高速离心机（上海浦得离心机械）、DZF-6020型真空干燥箱（中仪国科（北京）科技）、X-射线衍射（D8 DISCOVER BRUKER）、X-射线光电子能谱（Sigma Probe 英国Thermo VG）、JSM-7500型扫描电子显微镜（日本JEOL公司）、JSM-2100型透射电子显微镜（日本JEOL公司）、拉曼显微镜联用光谱仪（Dolorplus RAMAN MICROSCOPE  HORIBA）。

1.2 实验步骤

聚苯乙烯（PS）微球采用无皂乳液法合成[5]。将80mL去离子水和0.05g离子调节剂NaHCO3加入到三口烧瓶中，搅拌下通氮20min，加入1mL苯乙烯St单体，并升温至72℃，稳定后加入0.1g引发剂（NH4）2S2O8，升温至聚合温度82℃，反应至5h时加入一定量硝酸银和20mL氨水，至8h时结束反应。最后将所得PS/Ag悬浮液用去离子水离心清洗4次，将产物放置于干燥箱中70℃真空干燥12h，研磨，备用。本实验配制了两个银含量的PS/Ag复合微球，分别记作A，B，其对应的Ag∶St物质的量比分别是0.4和和0.2。如表1所示。

利用垂直沉积法，将ITO玻璃垂直放入含有2mg/mL的微球悬浮液中，置于恒温恒湿烘箱中5d，即可得到组装到ITO玻璃上的光子晶体，留存、备用、测试。

1.3 微球的表征

1.3.1 X-射线衍射分析

利用日本理学公司Ultima Ⅳ 型 X射线衍射仪对微球的物相及结晶度进行检测，扫描范围为20°～90°。

1.3.2 X-射线光电子能谱分析

把待测样品压成2mm×2mm的正方形薄片，把待测样品固定在支架上，利用X射线光电子能谱（XPS，英国ThermoVG）进行研究，然后将样品快速放入空气负载锁定室，不受空气影响，并在真空下过一夜。最后，将样品转移到样品分析室进行XPS分析[6]。

1.3.3 电镜分析

用移液枪取1mg/mL的微球水分散液1mL，滴在铜网上，在烤灯下干燥后，将铜网放置于透射电子显微镜中，观察微球形貌。

用移液枪取2mg/mL的微球水分散液1mL，滴在硅片上，自然干燥后，将硅片贴到样品台上，喷金，进行扫描电子显微镜观察。

1.3.4 拉曼光谱分析

取一定量分散液于载玻片上，置于显微拉曼光谱联用仪器中进行测定，先由显微镜寻找合适的点，然后以激发波长为785nm，激发功率为25%，×100-VIS-DF，积分时间为30s，积分次数1次的条件进行测定。

1.3.5 抗菌性能分析

因样品为粉末状，不适宜采用滤纸片法，因此参考《消毒技术规范》2002版第2.1.8.2节——抑菌环试验，采用打孔法测试，具体操作如下：

（1）含菌平板制备：取1mL菌悬液于灭菌平皿内，加入15mL温度为46℃±2℃的灭菌固体培养基并混匀，使菌种均匀分散于培养基中，静置待其凝固。

（2）打孔：待含菌培养基凝固后使用打孔器对培养基打孔（取出孔内培养基），孔洞贯穿培养基，各孔中心间相距25mm以上，与平板的周缘相距15mm以上。

（3）样品填充：使用小勺小心地将样品注入孔洞内，轻压样品使其堆实，保证同一平皿内所有样品表面与培养基表面持平。以指定样品为对照，且对照与试验样在同一平皿。

（4）培养测量：样品填充完毕，盖好平皿，置37℃温箱，培养24h观察结果。用游标卡尺测量抑菌环的直径（包括孔洞）并记录，重复3次。

测量抑菌环时，应选均匀而完全无菌生长的抑菌环进行。测量其直径应以抑菌环外沿为界。如图1所示。

抑菌环宽度（H）的计算如式（1）所示：

H=（D-d）/ 2

其中：D为抑菌带外径的平均值（mm）;d为样品的直径（mm）。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

由图2可知，在2θ为20.9°处是PS的非晶衍射峰，在38.1°、39.9°、44.3°、64.5°、77.7°处出现的特征峰恰与银的晶体衍射峰相符合，对应晶面分别为（111）、（200）、（220）、（311），这说明纳米Ag成功负载到了PS微球上，且衍射峰比较尖锐，反映了复合微球中的纳米Ag的晶型较好。

2.2 XPS分析

图3为PS/Ag复合微球的两种银投加量的XPS对比图，具体配比参考表1。表2是银投加量不同时PS/Ag复合微球表面的各原子组分含量百分值。由图3（a）可知，PS/Ag复合微球的主要组成元素是C、O、Ag（其中H元素无法测得）。图3（c）和（d）显示，在银投加量不同时C1s和O1s的峰位置基本无差异，即不同银投加量不会影响微球的组分合成。图3（e）和（f）显示，微球中C和O的主要结合键是主要由三部分组成：284.685eV对应的是C-C峰，285.087eV对应的是C-O峰，291.606eV對应的是Π->Π*跃迁的峰，即代表苯环上碳链的大Π键。图3（b）显示，银投加量虽然不同的两组样品，峰位置基本上相同，只是银投加量更多的A样XPS光谱信号更强，峰值更高，即代表微球上银含量也更多。Ag3d峰由两部分组成：Ag3d3/2（375eV）峰和Ag3d5/2（369eV）峰，分别对应Ag0和Ag+。两者自旋轨道BE值间的差值为6eV，对比标准XPS谱图可以发现，图b与单质银的XPS谱图相符合，表明制备所得PS/Ag复合微球中的Ag主要以单质形式存在，（Ag+）的存在可能是因为原料AgNO3未完全还原成单质Ag，与溶液中的（OH-）结合产生AgOH或AgO。

2.3 电镜分析

图4（a）和（b）分别为PS和PS/Ag纳米粒子的SEM图，图4（c）是PS/Ag复合微球的TEM图。如下配比时，[NaHCO3]=0.05g，[H2O]=80mL，[St]=1mL，[APS]=0.1g，PS微球粒径是230nm，PS/Ag复合微球粒径是280nm，两种微球都是粒径均匀、表面光滑、球形规整的形貌，用垂直沉积法制得的光子晶体薄膜都是以六方堆积紧密排列。对比图4（a）和（b）可以发现，在加银后微球粒径变大，且微球四周还存在许多尺寸在几纳米的小颗粒，并测得此时乳液pH为11，反应体系中存在大量（OH-），以及亲电部分（Ag+），因此聚苯乙烯在“生长”的过程中，也存在（Ag+）与（OH-）的结合及电子转移，发生银还原反应，初期还原产生的部分微小银纳米颗粒也被一同包裹在内，且微球聚合完成后，纳米银粒子在微球周围也散布很多。

2.4 Raman分析

为进一步证明Ag在PS微球上的负载情况，对PS和PS/Ag样品均进行了拉曼光谱5次重复实验测定。图5为PS和PS/Ag的Raman光谱，以及显微镜下激光探测点的光学定位图，由图可见，样品的Raman信息具有稳定的高重复性，数据可靠。图5（a）是PS微球的Raman光谱，996.5cm-1是由苯环呼吸振动引起的，1020cm-1是苯环内碳原子间对称伸缩振动引起的，1145cm-1是由苯环与碳链原子间伸缩振动引起的，1199cm-1是苯环与碳原子间非对称伸缩振动引起的，1445cm-1是由碳氢原子间非对称弯曲振动引起的，1600cm-1处是由苯环内碳原子间非对称伸缩振动引起的，综合来看，都符合聚苯乙烯的Raman光譜的特征峰。图5（b）是PS/Ag微球的Raman光谱，聚苯乙烯的特征峰也都存在，但Ag的加入，因为银的等离子体共振效应，增强了微球的拉曼信号，峰强都远高于图5（a）的PS微球Raman光谱，在低波处存在大片空白区域，这是荧光效果的影响，并且特征峰位置都向低波处发生了小幅度的偏移。

2.5 抗菌性能分析

文章以大肠杆菌（Escherichia coli）（ATCC 25922）及金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus，S. aureus）（ATCC 6538）为试验菌种，样品标记方式如图6（其中，1号是A号样，2号是B号样），利用抑菌剂不断溶解经琼脂扩散形成不同浓度梯度，以显示其抑菌作用。

试验通过抑菌环大小以判断其是否具有抑菌能力。样品不能被纯净水润湿，与培养基存在界面，阻碍抗菌成分向培养基扩散，降低检测准确度，故本次试验首先用无菌T-80水溶液（T-80的浓度为0.1wt%）将粉体表面润湿（完全润湿至可以挤压成型为止，必须保证用小勺按压无液体析出），将润湿后的样品填充到打好的小孔内，填充高度刚好与培养基表面齐平。以无抗菌性能的二氧化硅粉为对照，按相同方式处理。具体数据如表3所示。

所有平皿中的对照组均未产生抑菌圈，试验有效。1、2号样品对大肠杆菌（ATCC25922）的抑菌圈直径分别为8.2mm和7.6mm，对金黄色葡萄球菌（ATCC6538）的抑菌圈直径分别为9.1mm和8.2mm。1、2号样品在培养基中不同程度出现了扩散圈。公式（1）结合表2，计算可发现，1、2号样品对大肠杆菌（ATCC25922）和金黄色葡萄球菌（ATCC6538）的抑菌圈直径均大于7mm，判定为对大肠杆菌（ATCC25922）和金黄色葡萄球菌（ATCC6538）均具有抗菌性能。1号样品比2号样品抗菌性能稍好，1、2号样品对金黄色葡萄球菌（ATCC6538）的抗菌性能比对大肠杆菌（ATCC25922）的抗菌性能好，即文章所得复合微球均具有抗菌性能，且随着银含量的增加，抗菌性能也会有所增强。Ag纳米粒子的抗菌机理可以推测为两种，①通过Ag纳米粒子以静电作用吸附于细胞壁上，增大细胞壁内外的渗透压，从而阻碍细胞膜的正常活动来达到杀菌、抑菌效果;②Ag纳米粒子进入细胞，与细胞内的带有负电荷的酶和蛋白结合，或与酶中的氧、硫等电子供体结合，致使酶钝化或者失活，阻止细菌的正常代谢而达到杀菌效果[7]。

3 结论

文章通过无皂乳液聚合法，聚合反应发生一段时间后加入硝酸银（AgNO3）与氨水，可制备出粒径均匀的PS/Ag复合微球，此方法在减少纳米银颗粒团聚机会的同时也为PS微球增添了功能性应用拓展。XRD和XPS结果都表明银成功负载到了微球上，并且主要是以银单质形式存在。通过SEM与TEM的共同表征发现，聚苯乙烯的内部和表面都存在银纳米颗粒，Raman光谱显示银的负载也可以增强微球的拉曼信号。此外，抗菌性能测试表明银的加入赋予了微球一定的抗菌性能。本研究可为纳米银及聚苯乙烯微球应用领域的拓展提供一定的实验基础。

参考文献

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[2]Tian C. ，Wang E. ，Kang Z. ，et al. Solid State Chem，2006，179（11）：3270-3276.

[3]王荣，曾丹林，王圆圆，等.纳米银粒子/磺化聚苯乙烯复合微球的制备及其性能研究[J].功能材料，2019，11，（50）：11205-11210.

[4]Zhang Jin，Zhao Xiaoyu，Wang Yanfei，et al.Preparation and Structural Analysis of Nano-Silver Loaded Poly（styrene-co-acrylic acid） Core-Shell Nanospheres with Defined Shape and Composition.[J].Nanomaterials（Basel，Switzerland），2017.

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[6]Chusuei C C，Brookshier M A，Goodman D W.Correlation of relative X-ray photoelectron spectroscopy shake-up intensity with CuO particle size[J].Langmuir，1999，15（8）：2806-2808.

[7]张志杰.PVA基纳米Ag复合静电纺丝纤维的制备及抗菌性能研究[D].开封：河南大学，2017.