压水堆一回路腐蚀产物沉积及放射性积累模拟研究进展

谢 杨 韩 旭 谢海燕 赖建永 杨 钊 陈 爽 单文博 矫彩山*

（1、中国核动力研究设计院核反应堆系统设计技术重点实验室，四川 成都610141 2、哈尔滨工程大学核科学与技术学院，黑龙江 哈尔滨150001）

1 概述

从1986 年以来，世界各地的核能力以年均1.5%的增长速度增长，而核能发电的增长率几乎是这个速度的两倍。这一增长很大程度上是由于现有核电站效率的改善和产能的增加，但是同时也造成压水堆换料周期的延长和功率的提高，导致了燃料元件表面腐蚀产物沉积（CRUD）的增加。CRUD 来源是由于反应堆一回路结构材料向冷却剂中腐蚀释放腐蚀产物，这些腐蚀产物会随冷却剂迁移并在堆芯燃料元件表面发生沉积。CRUD是具有多孔结构的Fe-Ni-Cr 尖晶石氧化物，在燃料元件表面厚度能够达到75μm。当发生过冷泡核沸腾时，冷却剂中硼和锂元素会在CRUD 的多孔结构中富集，导致燃料元件轴向功率偏移异常（AOA）或CRUD 诱导功率偏移(CIPS)，将影响反应堆的正常运行甚至造成反应堆停堆维修。

因为冷却剂中腐蚀产物生成、迁移、沉积和活化等过程，所以CRUD 形成建模与一回路结构材料表面放射性积累建模常常密不可分。在一回路冷却剂中主要发生以下过程：(1) 在一回路冷却剂条件下，主管道、蒸汽发生器和主泵等结构材料基体金属表面发生腐蚀向冷却剂中释放金属离子；(2) 在冷却剂、电化学平衡和平衡热力学的作用下，结构材料表面腐蚀形成的腐蚀层和存在的沉积层会发生溶解或者侵蚀，向冷却剂中释放金属离子或者金属颗粒；(3) 腐蚀产物随冷却剂迁移到堆芯，一部分腐蚀产物沉积在燃料元件表面并吸收中子具有放射性；(4) 在堆芯沉积并活化的腐蚀产物在冷却剂作用下再次返回到冷却剂中，随冷却剂迁移到堆芯外并沉积到结构材料表面。显然，如果以上的过程不断重复，最后将导致堆芯外出现放射性区域，对工作人员造成危害。

研究CRUD 形成机理，从而提出降低CRUD 形成的方法有重要的理论意义和实际价值。但受限于实验测量手段的不足，对CRUD 的研究还要与理论研究相互结合才能起到更好的效果。目前国内外研究者已经针对腐蚀产物沉积过程以及沉积层出现位置及分布规律，乃至沉积层产生后对反应堆热工、水化学影响开发很多预测模型，但这些模型由于各自侧重点不同导致之间存在一定的差异，下面将详细介绍目前主流软件的建模思路及其模型优缺点。

2 腐蚀产物沉积和放射性预测模型

2.1 CRUDTRAN 程序

韩国开发的CRUDTRAN 程序，用于预测压水堆中冷却剂中腐蚀产物及活化产物的传递和一回路结构材料表面放射性活度。CRUDTRAN 程序中冷却剂中的可溶性离子会在过饱和区域通过对流传质与沉淀结晶共同作用沉积在结构材料表面，冷却剂中的微粒可以通过与壁面间的对流传质沉积在结构材料表面。同时CRUDTRAN 程序中也考虑了微粒的布朗扩散与团聚作用。该程序仅涉及到五个质量平衡方程，以预测铁离子和微粒的行为，并按照一定的Fe/Ni 和Fe/Co 比例推断Ni、Co 的输运。CRUDTRAN 程序中把冷却剂中可溶离子、冷却剂中微粒、燃料元件表面和蒸汽发生器换热管表面分别当成一个节点，由于在一回路中冷却剂循环速率较快（一个循环仅12s 左右），所以CRUDTRAN 程序中认为冷却剂在一回路中腐蚀产物浓度是处处相同的。

其中：SD 为每个节点内腐蚀产物沉积量；SR 为每个节点内腐蚀产物释放量；T 为不同节点温度，℃；S 为每个节点内腐蚀产物的饱和溶解度，Kg/m3；k 为每个节点内的沉积系数或溶解系数，m/s；CRUDTRAN 在开发程序时仅将整个堆芯当成一个节点，所以在结果中仅能给出CRUD 在堆芯和蒸汽发生器的沉积量和放射性比活度，不能得到CRUD 在燃料元件表面沉积分布情况。与此同时，该模型输出仅为某一参数下达到稳态后的值，无法描述从启动至平衡的变化过程，也无法描述从一种平衡态向另一种转化的过程。

2.2 CORA 程序

CORA 由西屋公司Kang 和Sejvar 开发的模拟程序用于评价一回路不同结构材料表面上放射性核素沉积量。该程序是基于对活化腐蚀产物产生的辐射场的机理（腐蚀产物的生成、腐蚀产物在燃料表面的沉积以及在堆芯辐照区腐蚀产物的活化、活化产物的再沉积等）的理解而开发的。

CORA 程序特点在于将CRUD 沉积层分为暂存层和永久层，暂存层会与冷却剂中腐蚀产物发生质量交换，永久层的厚度与暂时层的厚度无关，分层的目的主要是为了分析放射性核素在沉积层中的扩散。CORA 程序的目的是为了长期预测评价压水堆一回路放射性水平，程序可以得到不同功率、运行时间和不同操作条件下各节点内的放射性活度。

CORA 程序建立的基础是单通道流动模型，即将反应堆一回路复杂的几何构造等效成一系列串联的圆管，然后通过对数学表达形式（如式（3）所示）的求解来实现过程建模。该程序中存在着大量的基于反应堆运行结果和模拟实验得到经验模型参数（节点间传递物理量的描述）。并区分了堆芯内、堆芯外CRUD 的组成和物理性质（如微粒粒径、视密度）。该程序可用于过程建模，如输入参数变化时冷却剂组成的大幅波动，以及瞬态沉积层的质量变化。

即：[净累积速率] = [输入速率] - [损失速率]

其中：n 为各节点内腐蚀产物量；a 为各节点之间的传质系数。

2.3 ACE-Ⅱ程序

ACE-Ⅱ是由日本开发的一款基于经验参数用于预测压水堆辐射场的模拟程序，该程序中活化的腐蚀产物在冷却剂和结构材料表面扩散的现象是通过以下过程来描述：(1) 在一回路条件下结构材料表面形成内外氧化层；(2) 外氧化层和沉积层通过溶解或侵蚀释放使腐蚀产物进入冷却剂中；(3) 冷却剂中的离子和微粒态腐蚀产物在迁移经过堆芯辐照区时被活化；(4)离子和微粒态腐蚀产物（包括非活化和活化的）都沉积在结构材料表面上导致CRUD 积累；(5)在CRUD 中活化的同位素扩散到外氧化层然后进入内氧化层，最终通过同位素交换进入基体材料本身。

模型中规定从堆芯释放的腐蚀产物在释放之前必须被激活，这成为活化腐蚀产物的源项。模型中元素考虑了Fe、Ni、Co和放射性核素Co-58 和Co-60，通过Ni、NiO 和NiFe2O4估计Fe和Ni 元素饱和溶解度，不对Co 元素溶解度进行估计，认为Co元素行为是由NiFe2O4的行为决定的。

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该模型中的参数都是通过日本压水堆运行数据拟合得到的，并不是一个基于理论的模型，所以其适用性较差，只在日本压水堆有良好的计算结果。模型中将一回路划分为不同节点，然后分别计算不同节点的辐射剂量。

2.4 PACTOLE 程序

法国CEA 开发的PACTOLE 程序，被称为“世界上最好的CRUD 计算程序之一”，可用于预测CRUD 沉积量以及一回路不同位置的放射性活度。PACTOLE 中包含的元素主要有Fe、Ni、Mn、Cr 和Co，活 化 核 素 有Fe-59、Co-60、Mn-54、Cr-51 和Co-58。PACTOLE 程序考虑腐蚀产物在一回路系统中出现的侵蚀、沉淀、溶解、热扩散和沉积等现象，将一回路系统进行区域划分，能够计算稳态条件下冷却剂中腐蚀产物含量以及结构材料表面腐蚀产物沉积量；计算净化系统中腐蚀产物源项；评估一回路各区域的辐射剂量水平。

PACTOLE 程序中考虑了沉淀结晶、对流传质导致沉积和不同金属离子之间的协同沉积作用。并且PACTOLE 程序中也增加了沉积层厚度限制，考虑到沉积层厚度对传质过程的影响。

各节点上沉淀与溶解反应是相互对应与转化的，其转化关系如图1 所示：（1）当溶液中浓度大于饱和浓度时发生沉淀，相应生成预先设定尺寸分布的固体微粒群，微粒群通过与沉积层间通过曳力及冲刷作用实现沉积与侵蚀。其中曳力是通过流体在光滑圆管中流动时曳力系数计算的；由于无法给出具体的侵蚀作用，故对于沉积层最大厚度进行了预定义。（2）当溶液浓度低于饱和溶解度时发生腐蚀及释放过程。在紧靠壁面一侧浓度始终等于溶解度，而依靠浓度差腐蚀产物在壁面与冷却剂间通过多孔的沉积层进行分子扩散传质；不同节点间依靠主体流动和对流传质实现组分输运。溶解过程中通过调整外部疏松层中组分质量来保证质量守恒。

PACTOLE 程序节点间通过冷却剂进行联通，节点内考虑冷却剂与壁面间交互作用关系，典型方程如（式4）所示。PACTOLE程序旨在描述长周期内一回路稳态行为，因而不能进行短期内动态特性的计算，计算时间节点最少都是以月为单位的。该程序可计算得出随位置变化的CRUD 组成和质量分布。颗粒形式存在的元素j 浓度：

随体导数= 沉淀- 沉积+ 腐蚀

离子形式存在的元素j 浓度：

X=AsMj,y+RP 如Cj,y＜Sj,p（溶解与释放）

单位面积上沉积元素j 质量：

其中：N 为颗粒态腐蚀产物浓度，kg/m3；hp为颗粒态腐蚀产物沉积系数，m/s；h 为离子态腐蚀产物沉淀速率，m/s；S 为离子态腐蚀产物饱和溶解度, kg/m3；C 为离子态腐蚀产物浓度,kg/m3；M 为壁面腐蚀产物质量,kg；P 为润湿周长,m；A 为面积,m2；uy为冷却剂流速，m/s；

2.5 MIGA-RT 模型

MIGA-RT 模型由保加利亚开发，用于预测压水堆和VVER型反应堆的辐射场。该模型侧重于使用颗粒态的腐蚀产物来预测一回路周围的辐射积累。基于理论提出了计算颗粒态腐蚀产物传质系数的分析模型。假设颗粒态腐蚀产物的传质过程依赖于管壁条件和粘着概率。该模型仍包含了冷却剂中离子态腐蚀产物的影响。在第一次燃料循环中，采用抛物线速率法对溶解的腐蚀产物进行量化，在随后的循环中采用恒定的释放速率。颗粒态腐蚀产物是冷却剂导致的腐蚀氧化层的侵蚀过程释放的，铁和镍的元素溶解度和这些元素在一回路结构材料中的比例决定了腐蚀产物的释放速率。程序中考虑颗粒态腐蚀产物包括Fe3O4、NiFe2O4、Ni 和NiO，活化的腐蚀产物考虑Co-58 和Co-60。

图1 PACTOLE 程序中传递关系示意图

图2 BOA 3.0 程序模型示意图

MIGA-RT 模型的特点就是着重分析颗粒态腐蚀产物沉积的行为，并且考虑了多种化学组成的颗粒态腐蚀产物，并且基于理论开发了颗粒态腐蚀产物传质沉积模型。虽然程序中考虑了可溶离子态腐蚀产物，但其主要目的还是为了确定颗粒态腐蚀产物的含量，一定程度上破坏了冷却剂中腐蚀产物传递关系。

2.6 Macdonald 模型

Macdonald 模型中并不像其它模型使用了经验参数，而是综合温度、水化学特性、水力学特性和最重要的电化学特性，基于理论来建立一个预测腐蚀产物行为的模型。模型中规定了通过热工水力参数、温度、pH 值和局部物种浓度计算的ECP 值来判断腐蚀产物的行为。

Macdonald 模型中的数学表达式如式(7）（8），其中Dij为i 物种在j 节点的扩散系数；Shj为j 节点的舍伍德数；Aj为j 节点的面积；Lj为j 节点轴向长度；C 为反应的转化因子；Cs,ij-Cb,ij为冷却剂和壁面平衡浓度的差值；Cb,isotope,i为同位素体积分数；Фj为中子通量；σj为中子俘获面积。模型中通过Fe、Ni、Cr 和Co 的氢氧化物来确定冷却剂和壁面平衡浓度的差值。

Macdonald 模型的特点是完全基于理论建立的模型，所以其模型适用性很强，可以应用于不同的堆型。但模型中并没有充分考虑腐蚀形态的转变，例如颗粒态腐蚀产物沉积过程。

2.7 BOA 程序

BOA 程序是美国电力研究院(EPRI) 于2003 年推出的评估CIPS 和CILC 风险的软件，目前已发展至3.0 版本。该软件结合系统的设计参数来建立瞬态质量平衡模拟，将其用于分析热工水力性能、材料腐蚀速率、过冷泡核沸腾以及腐蚀产物沉积速率等参数随时间的变化。3.0 版本软件可以做到：分别计算蒸汽发生器合金管与不锈钢表面腐蚀产物释放量；模型中包含了镍、铁的高温水化学；耦合了可溶组分及不溶颗粒的沉积、释放机理；CRUD 组成随温度及冷却剂环境变化，BOA3.0 程序示意图，如图2 所示。

该软件输出参数包括：冷却剂中可溶及颗粒状的铁和镍；堆芯及外表面镍、铁沉积量；CRUD 层的温度；CRUD 中达到沸腾部分所占比例；最大CRUD 层厚度及硼在CRUD 沉积量；BOA 3.0 还考虑了硼的同位素构成，同时结合中子剂量考虑了10B(n,α)→7Li 的辐解反应。

由于该软件由EPRI 开发并维护，故其开发者一直保持着对软件建模原理的更新。Jeff Deshon 报道了MULTEQ 数据库中部分沉积过程热力学参数（随温度变化的表达式）的修正方式，以及对含硼组分在CRUD 中的存在形式，并在此基础上给出不同CRUD 厚度下多种离子或组分的浓度剖面形式。在他们看来硼酸在CRUD 层中会以被吸附的形式存在，或者以偏硼酸锂（LiBO2）形式沉淀。

Frattin 则在报告中提出两种不同的腐蚀产物沉积机理：一种是直接利用MULTEQ 软件溶解度随温度变化机理，结合燃料棒周围冷却剂温度变化得出不同溶质浓度进料条件下（80%～100%溶质饱和状态）镍、氧化镍和镍铁氧体的沉淀的量及发生沉淀位置。另一种是考虑到泡核沸腾导致包壳表面溶质挥发进而使得包壳附近浓度远大于主体浓度，相应的腐蚀产物在包壳表面向生成沉淀产物的方向偏移。产生沉淀的总量可由对腐蚀产物产生、迁移及沉积过程衡算得到，而这些沉淀物在燃料棒不同高度处的分布情况则可根据泡核沸腾发生位置及与之对应的溶剂蒸发速率有关。BOA3.0 程序中即从微观的角度上计算了CRUD 多孔结构内部的变化，又从宏观上计算了CRUD 沉积分布和沉积组成，并且考虑了CRUD 对热工性能的影响。

3 结论与展望

综合所述，大部分软件中对于腐蚀产物的源项都是基于对一回路结构材料腐蚀实验得到的经验模型，对于燃料元件表面腐蚀产物的沉积和一回路结构材料表面放射性积累主要采取平衡热力学、动力学、ECP 值或者堆内拟合经验常数实现的，所以各个软件的功能和预测能力有很大的区别。对于燃料元件腐蚀产物沉积和一回路结构材料表面放射性积累的预测不可能仅靠一个简单的模型来实现，必须全面考虑腐蚀产物形态（离子、颗粒、胶体等），例如MIGA-RT 模型虽然针对单一形态开发了机理模型，但是模型的适用性和预测能力相对于全面考虑腐蚀产物形态的PACTOLE 程序还是差很多。因此，研究腐蚀产物沉积/释放机理、开发相应模型并预测CRUD 的具体化学组成甚至几何结构仍然是一个具有挑战性的课题。