基于小分子添加剂实现高性能钙钛矿发光二极管

徐强

（西南大学物理科学与技术学院，重庆400715）

1 概述

近年来，金属卤化物钙钛矿材料在光电器件领域掀起一股热潮，被广泛的用于光电器件的研究中，比如太阳能电池、激光器、光电探测器、发光二极管以及液晶显示。钙钛矿材料之所以能够被各界研究员们运用于这些光电器件主要是因其具有优异的光电性能，比如带隙可调、激子扩散长度长、色纯度高、吸收系数大、载流子迁移率高、高的光致发光量子产率(photoluminescence，PLQY)以及较低的陷阱态密度等等[1,2]。另外，钙钛矿材料是目前世界上分布最广泛的天然矿物质之一，有着丰富的储存量，因此将其用于发光二极管的制备会使得成本大大降低。由于以上杰出的光电特性以及条件，将钙钛矿材料用于发光二极管的发射极制作，可成为新一代发光和照明显示技术的理想选择。随之出现的有机-无机卤素杂化钙钛矿材料(CH3NH3PbX3，MAPbX3，X=I，Br，Cl)因其成本效益高、资源丰富、可通过简单的方法进行溶液处理来制备等特点而被运用于钙钛矿发光二极管(perovskite light-emitting diodes，PeLED)的制备当中。早在2014 年，R.H.Friend 课题组便首次报道了由有机-无机杂化钙钛矿材料(CH3NH3，MAPbBr3)作为发光层在室温条件下成功制备出了钙钛矿发光二极管，器件最大亮度为364 cd/m2，外量子效率(external quantum efficiency, EQE)为0.1%，这成为钙钛矿电致发光二极管发展历史上的一个新起点。随后，仅仅经过6 年的研究，PeLED 的研究便取得了令人瞩目的成就，钙钛矿发光二极管的外部量子效率从2014 年的不足1%提高到20%以上[3]。尽管钙钛矿发光二极管发展的如此迅速，但目前仍存在着许多问题制约着钙钛矿发光二极管的商业化运用，比如所制备的器件效率低、稳定性差、亮度低、导电性差、激子利用率低等等。

为了解决上述问题，在本次工作中主要采用了一种小分子添加剂-四苯基氯化磷(Tetraphenylphosphonium chloride, TPPCl)用于制备高质量的钙钛矿薄膜，以此提高薄膜表面光滑度、覆盖率、降低缺陷态密度等，从而实现高性能钙钛矿发光二极管。

2 实验与测量

本实验所用材料如下：

2,2’,2" -(1,3,5 -Benzinetriyl) -tris (1 -phenyl -1 -H -benzimidazole)(TPBi,纯度＞99.5%)购买自吉林奥莱德光电材料有限公司。溴化铯 (CsBr, Alfa Aesar, 纯度为99.999%)，2-phenylethanamine bromide(PEABr,纯度＞99.5%)、溴化铅(PbBr2,纯度＞99.99%)、氟化锂(LiF,纯度为99%)均购买自西安宝莱特光电科技有限公司，Poly(9-vinylcarbazole) (PVK) 来自Acros。1,3,5-tri(m-pyrid-3-yl-phenyl)benzene (TmPyPB,纯度＞99.5%)和铝材(Al)由苏州方胜光电股份有限公司提供。二甲基亚砜(DMSO,纯度为99.9%) 和氯苯 (chlorobenzene,CB, 纯度99.8%) 购买自Sigma Aldrich，甲苯(Toluene，Tol，纯度为99.5%)购买自重庆市钛新化工有限公司，本文材料皆是从商家处购买所得，并没有进一步提纯处理。前期溶液准备：首先将PVK 溶解在氯苯(7 mg/ml)中然后在手套箱中室温搅拌6 小时；其次将四苯基氯化磷溶解于甲苯中获得不同浓度的溶液以备用，并在室温下在手套箱中连续搅拌12 h。最后在手套箱中将CsBr、PEABr 和PbBr2以1:2:1 的摩尔比溶解在二甲基亚砜(DMSO)中, 在室温下连续搅拌超过12 小时后形成钙钛矿前驱体溶液。

器件制备：将氧化铟锡(indium tin oxide,ITO)玻璃基板(15 sq-1)分别在去离子水、乙醇和丙酮中超声清洗30 min。然后将这些基板在120 ℃的烤箱中干燥10 min。紧接着使用紫外臭氧仪(SunMonde-UVO3 Clearner-120W) 臭氧处理7 min，以此提高ITO 表面功函数，然后转移到充满氮气的手套箱中。为了沉积钙钛矿发光二极管，首先利用匀胶机(佳图科技, SC100-SS, 中国)在ITO 基底上以5000 rpm/min 的速度旋涂PVK 溶液30 s，然后在热板上以130 ℃退火20 min。冷却后，将制备好的钙钛矿前驱体溶液以4000 rpm 的转速在PVK 表面旋涂60 s。在旋涂过程中，当时间达到45 s 将80ul 的四苯基氯化磷-甲苯溶液(TPPCl-Tol, 2 mg/ml)快速滴入正在旋涂中的钙钛矿薄膜中。接下来，样品在加热板上80 ℃退火10 min，形成发射层(EML)。待钙钛矿薄膜冷却后，将所有的样品转移到一个热沉积室中(LN-1123SC 有机/金属复合多源蒸发系统)(4.5×10-4Pa)，分别以2, 2,0.5 和2.5/s 的速率沉积TmPyPB (30 nm)、TPBi (30 nm)、LiF(0.8 nm)和Al (120 nm)层。最后，将所有器件用玻璃罩和UV 固化胶粘剂密封在充氮手套箱中。在环境空气中测试了PeLED 的电致发光性能。PeLED 的活动面积取决于沉积掩模板，为6 mm2。

器件测量：利用发光二极管测试系统，其中包括计算机连接Keithley 2400，和计算硅光电二极管(北京师范大学光电仪器厂，ST-86LA)测量了PeLED 的电流密度-电压( current densityvoltage, J-V)、亮度-电压( luminance-voltage, L-V)和电流效率-电压(current efficiency-voltage, CE-V)关系，通过PR670 分光光度计收集EL 光谱。通过扫描电子显微镜(SEM, JEOL JSM-7100F)观察钙钛矿薄膜的表面形貌。

3 结果与讨论

本文工作的重点在于钙钛矿薄膜层的制备，为了探究四苯基氯化磷对PeLED 电致发光(electroluminescent, EL)性能的影响, 我们采用一步旋涂法和热阻蒸发法制备了典型的多层PeLED 结构: ITO/PVK/perovskite film (X)/TmPyPB (15 nm)/TPBi (25 nm)/LiF (1 nm)/Al (130 nm), 其中ITO 为阳极，PVK层为空穴传输层，钙钛矿薄膜层为发光层(X 表示在不同条件下所制备的钙钛矿薄膜层)，TmPyPB、TPBi 和LiF 层分别表示电子传输层和电子注入层，Al 层为阴极。相关器件D 的截面SEM 图与结构图如图1 所示。

图1 (a)器件D 的截面SEM 图像(b) PeLED 的结构示意图

首先为了研究四苯基氯化磷-甲苯(TPPCl-Tol)溶液的使用对PeLED 电学性能的影响，我们分别研究了在钙钛矿薄膜制备过程中TPPCl-Tol 溶液的滴加时间、滴加用量以及滴加浓度对PeLED 器件性能的影响，其结果如图2 所示。其中器件A、B、C和D 分别表示TPPCl-Tol 溶液滴加时间为0s (标件，不使用TPPCl-Tol 溶液), 15s, 30s 和45s 时所制备得到，此时固定TPPCl-Tol 溶液的滴加用量为80 ul，浓度为2mg/ml；器件A1，A2，D 和A4 分别表示TPPCl-Tol 溶液滴加用量为60 ul，70 ul，80 ul 和90 ul 时所制备得到，此时固定TPPCl-Tol 溶液滴加时间为45s，滴加浓度为2mg/ml；器件A, A-1, A-2 和D 分别表示TPPCl-Tol 溶液滴加浓度为0mg/ml (标件，不使用TPPCl-Tol 溶液), 1mg/ml, 1.5mg/ml 和2mg/ml 时所制备得到，此时固定TPPCl-Tol 溶液滴加时间为45s，滴加用量为80 ul。结果表明，与标件相比(纯钙钛矿溶液，不使用TPPCl-Tol 溶液制备)当使用了TPPCl-Tol 溶液制备钙钛矿薄膜从而制备出相应的PeLED器件，其电致发光性能得到极大增强，在最佳制备条件下(最佳TPPCl-Tol 溶液滴加时间为45s，最佳滴加用量为80 ul，最佳滴加浓度为2mg/ml)所制备出的PeLED 器件(器件D)最大亮度为17373cd/m2，最大电流效率为23.7cd/A，最大外量子效率为6.1%，这分别是标件的2.6 倍、3.0 倍、3.0 倍(标件最大亮度为6775cd/m2，最大电流效率为7.8cd/A，最大外量子效率为2.0%)。使用了TPPCl-Tol 溶液制备钙钛矿薄膜后使得相应器件的光电性能得到极大提升，其主要原因在于TPPCl-Tol 溶液可以快速诱导具有高密度成核位点的过饱和状态，加速钙钛矿晶体的生长和成核过程，使钙钛矿薄膜表面光滑、覆盖度提升，从而提高钙钛矿薄膜的质量。根据经典的结晶理论，在小分子添加剂存在的情况下，添加剂是通过悬浮键附着在晶粒表面的，而与晶粒相结合的添加剂可以限制进一步的结晶，控制平均晶粒尺寸，从而提升钙钛矿薄膜质量[4,5]。

图2 器件A,B,C,D,A1,A2,A4,A-1 和A-2 的EL 性能:(a),(d)和(g):电流密度- 电压图(J-V);(b),(e)和(h):亮度- 电压图(L-V);(c),(f)和(i):电流效率- 电压- 外量子效率图(CE-V-EQE)

薄膜质量的提升可以从图3 中在紫光灯照射下的薄膜荧光图明显的看出。另外，我们还探究TPPCl-Tol 溶液的使用对器件电致发光光谱稳定性的影响，结果如图4 所示，表明当使用TPPCl-Tol 溶液(器件D)制备钙钛矿薄膜从而制备相应器件的时候，在不同电压驱动下EL 光谱仍保持极好的稳定性，光谱峰位没有发生移动，因此说明我们的实验方法不会对器件造成不良影响，有着极好的可操作性以及重复性。

为了研究基于TPPCl-Tol 溶液的使用对器件稳定性的影响，测量了器件A 和D 在相同驱动电压4.2 V、初始亮度100 cd/m2下的半衰期。其结果如图5 所示，器件D 的寿命为117 s，器件A 的寿命为21 s, 经TPPCl-Tol 溶液处理后器件D 的寿命约为原始器件A 的5.6 倍。器件寿命的提高可能是由于TPPCl-Tol处理提高了钙钛矿薄膜的表面覆盖率，降低了缺陷态密度和晶体尺寸，从而提高了载流子注入效率，减少了离子迁移。

图3 两种钙钛矿薄膜在波长为365 nm 紫光灯激发下的荧光图像：薄膜A(标件)，薄膜D 使用TPPCl-Tol 溶液制备得到(在最佳条件下)

最后为了探究使用TPPCl-Tol 溶液制备钙钛矿薄膜，对钙钛矿薄膜质量提升的原因，我们通过扫描电子显微镜观察钙钛矿薄膜的表面形貌，如图6 所示。结果表明，当在制备钙钛矿薄膜过程中使用了TPPCl-Tol 溶液后，与标件相比，钙钛矿薄膜表面晶体尺寸减小、缺陷态减少，薄膜平整度大大提高，因此相应器件D 的电流注入得到提高、增强了激子的辐射复合效率从而提升了器件的光电性能。

4 结论

图4 (a)和(b): 器件A(标件)和器件D(使用TPPCl-Tol 溶液制备)在5.5 V、6.0 V 和6.5 V 下的EL 光谱和归一化EL 光谱

图5 器件A (标件)和器件D(经TPPCl-Tol 溶液处理)的稳定性。

图6 在PVK 层上旋涂钙钛矿薄膜的SEM 表征

本文将小分子添加剂-四苯基氯化磷溶解于甲苯中用于制备钙钛矿薄膜发光层，极大的提升了器件的效率，通过薄膜的SEM 表征发现优化后的薄膜表面平整度显著提高、薄膜的缺陷态减小从而提升了相应器件的载流子注入和传输能力，减少了激子非辐射复合衰减途径。另外从电致发光光谱看出TPPCl-Tol 溶液的使用不会影响电致发光光谱(EL 谱)的稳定性。最后，与标件相比优化后的PeLED 器件，最大亮度为17373cd/m2，最大电流效率为23.7cd/A，最大外量子效率为6.1%，这分别是标件的2.6 倍、3.0 倍、3.0 倍(最大亮度为6775cd/m2，最大电流效率为7.8cd/A，最大外量子效率为2.0%)。本文展示了一种简单、高效的制备工艺，这为未来进一步研究高性能低成本的PeLED 提供了一种宝贵的思路。