高熵合金典型微观结构和性能研究进展

赵 堃， 冯小明,2*， 艾桃桃,2

(1.陕西理工大学 材料科学与工程学院，陕西 汉中 723000；2.陕西理工大学 矿渣综合利用环保技术国家地方联合工程实验室，陕西 汉中 723000)

近年来，高熵合金(High-entropy alloys,HEAs)因其独特的成分、微观结构和力学性能而备受关注[1]。与传统的合金设计概念不同，HEAs不仅基于一种或两种元素，而且至少可包含5种主元素，原子百分比相同或接近相同，溶质和溶剂之间没有明显的差异，合成时可能产生许多相和金属间化合物，从而导致复杂而脆弱的微观结构。但实验结果发现合金中较高的混合熵增强了具有简单结构的随机固溶相的形成，这为HEAs的研究奠定了基础，也为新的合金设计提供了新的思路[2]。

HEAs有两个定义，分别从组成和熵的角度对HEAs进行了界定，但与此同时，关于多组元合金是否可以视为HEAs依然存在着一些困惑和争议。基于成分的定义：至少有5种主要金属元素，每种元素的原子百分比在5%到35%之间[1]。因此，HEAs不需要等摩尔或接近等摩尔，甚至可以包含微量元素来平衡材料的各种属性，如延性、韧性、强度、蠕变、氧化等。基于熵的定义：在随机解状态下构型熵大于1.5 R。同时定义了1 R～1.5 R之间为中熵合金(MEAs)，小于1 R(LEAs)定义为低熵合金(LEAs)[3]。到目前为止，有关HEAs的报告几乎涵盖了当前HEAs研究的各个方面。然而，学者对HEAs的了解和研究还只是冰山一角，更多的HEAs体系及特性未被探索。基于此，本文概述了HEAs的4个核心效应、典型制备方法、典型结构及性能，并对未来HEAs的发展进行了简单的展望。

1 高熵合金的4个核心效应

由于HEAs的多主元素混合，导致表现出4个核心效应[4]，即热力学方面的高熵效应、动力学方面的缓慢扩散效应、结构方面的晶格畸变效应以及在性质上的鸡尾酒效应[5]。

1.1 高熵效应

高温下HEAs的高熵效应可以促进多元素固溶相形成，而在低温条件下，高熵效应对于减少HEAs中的相数也很重要。否则，由于许多二元或三元金属间化合物的形成，它们的微观结构将变得更加复杂和脆弱[6]。在常规合金的相位预测中，熵效应常被忽略。根据热力学，合金体系中相的混合自由能与混合焓和混合熵有关，根据吉布斯自由能公式

ΔGmix=ΔHmix-TΔSmix，

(1)

由于传统合金是以一种主要元素为基础的，所以它们的相的混合熵很小。因此，ΔGmix近似等于ΔHmix。那就是：

-TΔSmix≪ΔHmix,

(2)

ΔGmix～ΔHmix，

(3)

因此，相的形成主要是相的混合焓相互竞争的结果。HEAs固溶体的高构型熵可降低体系的吉布斯自由能，尤其在高温下效果明显，因此HEAs中的相数目远小于吉布斯相率所计算的相数目[7]。

1.2 缓慢扩散效应

HEAs的缓慢扩散效应可以降低原子的扩散速率。YEH等[4]研究发现HEAs的扩散系数相比于其他合金明显更小，HEAs的缓慢扩散效应通常可以造成纳米析出相的形成、相变速率减缓、再结晶温度提高以及热稳定性提高等。

Tsai等[8]以CoCrFeMnNi为研究对象对HEAs进行了首次扩散研究。研究结果表明：熵越高，扩散速率越低。因此，该研究证实了HEAs系统的缓慢扩散效应。由于扩散相变需要不同种类原子的协同扩散，缓慢的扩散会降低整体的转化率，而最慢的元素往往决定了转化率。该研究中考虑到整个溶质基体中一对原子和空位的局域构型，当原子和空位相互交换时，由于它们所遇到的相邻原子间相互作用力不同，交换前后的结合能也不同。这意味着原子在晶格中沿着扩散路径会经历晶格势能的波动。波动越大，扩散势垒越大，消耗的能量更多。这就是HEAs中原子扩散缓慢的原因。最新研究发现[9]：Co-Cr-Fe-Mn-Ni、Co-Cr-Fe-Ni、Co-Fe-Mn-Ni、Co-Cr-Mn-Ni和Al-Co-Cr-Fe-Ni 5种不同的高熵体系，其缓慢扩散效应仅在某些特定系统中发生，例如含Mn的Co-Cr-Fe-Mn-Ni。可见，对HEAs扩散效应的研究还处于起步阶段。

1.3 严重的晶格畸变效应

HEAs在结构上整个溶质基体存在严重的晶格畸变，这是由于晶格点位上的每个原子的第一个相邻原子种类不同，导致晶格畸变。晶格畸变效应非常广泛，不仅影响微观结构和性能，而且影响热力学和动力学[5]。

Zhang等[10]发现金属氢化物中的每一个组成元素都可以看作是一个溶质原子，再加上许多组成元素之间原子半径的巨大差异所引起的晶格畸变，使得金属氢化物中固溶的结构与纯金属和普通合金的结构不同。图1所示为BCC晶体结构的晶格畸变示意图[10]，其中图1(a)为以Cr为例的完美晶格；图1(b)为以Cr-V固溶体为例的由原子半径不同的另一种成分引起的晶格畸变；图1(c)为以AlCoCrFeNiTi0.5为例的由多种不同大小原子随机分布在晶格中引起的严重扭曲晶格，以相同的概率占据多组分固溶体中的晶格位点。从图中可见，由于原子半径不同，合金的晶格畸变非常严重[10]。通过对晶格畸变的研究，可更好地理解HEAs的固溶强化效应，并可通过一定规律改变成分设计新型HEAs。

(a)完美晶格 (b)晶格畸变 (c)扭曲晶格中的晶格位点

1.4 鸡尾酒效应

“鸡尾酒”效应最早由Ranganathan[11]提出，他将其称之为多金属鸡尾酒。冶金学家发现，将金属混合在多金属中，类似调制鸡尾酒，制成块状金属玻璃、超弹性和超塑性合金以及纳米结构的HEAs。因此HEAs的性能不是各金属性能简单叠加，而是受到所含的单相、两相或者多相的综合影响，包括晶粒形貌、晶界、晶粒尺寸分布、相界、以及每种相的性能。

2 高熵合金的制备技术

常见的制备技术主要有：

(1)铸造法。铸造法是将一定比例的金属粉末放入真空电弧炉[12]或其他金属熔炼炉中多次熔炼。样品在合金成分均质化后连续浇铸。

(2)大气保护渣熔炼法。宋春辉[13]设计了AlMg、AlMgZn、AlMgZnSn、AlMgZnSnPb、AlMgZnSnPbCu、AlMgZnSnPbCuMn等一系列元素逐渐增多的合金。将金属粉末以等摩尔比放入坩埚中，在高频感应炉中熔炼。熔炼时搅拌石英棒，促进均匀化，然后用铜模铸造。

(3)机械合金化。机械合金化是一种更方便的方法，已广泛用于合成具有均匀微观结构的纳米晶体材料。Ji Wei等[14]将元素粉末按等原子组成混合，然后在行星式球磨机中在氩气气氛中以250 r/min的转速研磨60 h，最终形成了具有10 nm细微结构的固溶体，由FCC相和BCC相组成。

(4)真空熔炼法，包括真空电弧熔炼和真空感应熔炼[8]。Zhu等[15]通过在高纯度氩气氛中将具有等摩尔比CoCrFeNiMn金属粉末(纯度>99%)的混合物用真空电弧熔化制备成具有单相FCC结构的HEAs。

(5)微波燃烧合成。王腾等[16]以Fe2O3、CuO、Ni2O3、Co2O3、Al高纯粉体等氧化物为原料，采用微波辅助燃烧、铝热反应机理等方法合成了块状FeCoNiCuAl HEAs。

(6)放电等离子烧结(SPS)。放电等离子烧结是最新的技术，以金属粉末为例，使用单向压力压紧，同时利用电流通过压缩样本和促进直接电阻加热效应[17]。Colombini等[18]利用机械合金化和放电等离子烧结法，制备了等摩尔组成的FeCoNiCrAl HEAs。

(7)电化学沉积法。郑茂盛等[19]利用电化学沉积法制备FeNiCoCrBiMn HEAs薄膜。分析结果发现，薄膜表面呈颗粒状结构，晶粒在1 μm左右。利用电化学沉积可以简单快捷地制备高熵合金，这为探索新型高熵合金体系开辟了新的途径。

3 高熵合金的微观结构

虽然HEAs中存在多种元素，但它们在凝固后往往形成相对简单的相，如面心立方结构(FCC)、体心立方结构(BCC)或密排六方结构(HCP)[3]。然而，随着对HEAs的深入研究，发现该合金还含有有序的金属间化合物、非晶和纳米晶沉淀[20]。

3.1 简单固溶结构高熵合金

(1)FCC结构。最著名的FCC单相HEAs是CoCrFeNiMn等摩尔比即Cantor合金[21]，含Co(HCP)、Cr(BCC)、Fe(BCC)、Ni(FCC)、Mn(BCC)等摩尔比，并以此为基础，调整成分得到三元、四元甚至六元及以上HEAs，只有FCC固溶相。Wu等[22]为了更好地了解这种五元固溶体合金，研究了由其组成元素制成的各种二元、三元和四元合金，结果发现3个四元合金：FeNiCoCr、FeNiCoMn、NiCoCrMn，5个三元合金：FeNiCo、FeNiCr、FeNiMn、NiCoCr、NiCoMn，以及两个二元合金：FeNi和NiCo，在铸造和均质条件下都是单相FCC相固溶体。FCC相HEAs在室温和低温下，均表现出较好的塑性，强度和塑性随温度下降而增强，但在高温下力学性能下降明显[23]。

(2)BCC结构。Senkov O N等[24]采用真空电弧熔炼+热等静压(HIPing)工艺制备了等摩尔比TaNbHfZrTi，主要为BCC相结构，晶格参数A=340.4 pm。另一个典型例子是采用电弧熔炼法制备的AlxCoCrFeNi(0≤x≤2)体系，具有较高的强度，抗拉强度超过1.2 GPa，但是塑性较低，延伸率不足5%[25]，这也代表了一般BCC相HEAs的特点。对于该系合金来说，室温脆性已经成为制约其加工、成形以及后续应用的关键因素之一，因此迫切需要提高其室温塑性。目前已经有相关研究正在开展[26]。

(3)HCP结构。虽然HCP相通常被认为是HEAs的典型简单固溶结构之一，但对这一相的研究很少。Tsau等[27]采用电弧熔炼法制备了等原子的TiCrZrNb合金靶材，采用反应性直流溅射成功制备了TiCrZrNb金属薄膜和TiCrZrNbNx氮化物薄膜。他们在TiCrZrNb合金中发现了HCP固溶相(按原子比例)，但HCP相不是独立存在的，它位于枝晶间区域，基体为BCC相。近年来，以镧系稀土元素为主的HEAs被大量设计出来，这类HEAs往往具有HCP结构，Feuerbacher等[28]在合金体系HoDyYGdTb中发现等原子样品凝固为均匀的单相HCP结构，他们用电子衍射和高分辨率扫描透射电子显微镜研究发现晶体结构与Mg型六边形结构一致，同时讨论了密排六方HEAs在其他合金体系中应用的可能性。

3.2 双相结构高熵合金

Kao等[29]对AlxCoCrFeNi合金的微观组织和力学性能进行详细、系统的研究，发现单一的FCC和单一的BCC相以及双FCC-BCC相是AlxCoCrFeNi合金的主要相。铸态CoCrFeNi合金具有纯FCC固溶相。随着Al摩尔百分数从0增加到2，AlxCoCrFeNi体系从FCC相转变为FCC+BCC相，最终转变为单一的BCC相。Li等[30]从等摩尔比CoCrFeNiMn系统转变到非等原子的Fe80-xMnxCo10Cr10(原子百分比)系统，从高温单相区冷却后，该部分马氏体以FCC相向HCP相转变，Fe50Mn30Co10Cr10HEAs有BCC+HCP两相结构。此研究还发现双相组织增强了反晶和晶粒间的抗滑移性，从而提高了强度。此外，通过位错硬化稳定相和变形诱导硬化亚稳态相，提高了应变硬化能力，从而提高了延性。He等[31]研究了铝的加入对CoCrFeNiMn体系结构演变和拉伸性能的影响，他们发现随着铝浓度的增加，结晶结构由原来的FCC相结构转变为双相FCC结构和BCC结构，再转变为单相BCC结构。由于结构的变化，拉伸性能也发生了相应的变化。在双相混合结构区，合金表现为强度急剧增加但延性降低。Chen等[32]利用价电子浓度(VEC)来平衡FCC和BCC两相从而得到不同强度和延性的HEAs。研究表明，高VEC有利于形成提高延性的FCC相，而低VEC有利于形成强度增强的BCC相。通过调控VEC有利于设计平衡HEAs的强度和延性，已成为一种普适性较强的设计方法。

目前，绝大多数学者都关注于生成单相的HEAs，而生成多相的HEAs的研究很少。相比目前广泛应用的高温合金如镍基高温合金，其优异的性能主要是由于第二相的存在，因此研究具有两相组织或稳定氧化物弥散的HEAs以提高高温性能具有十分广阔的应用前景[33]。

3.3 中间相和其他复杂相

虽然HEAs的高熵阻碍了金属间化合物的形成和相分离的发生，促进了固溶相的形成，但是影响HEAs形成的因素很多，包括混合焓、原子尺寸差、价电子浓度等。中间相或复杂的多相共存是由于某些化学相容元素的存在而形成的[2]。Li等[34]发现在FeNiCrCuZr合金中加入Zr时，由于Zr与其他成分之间有较强的化合物形成倾向，所以除了BCC相外，合金中还有金属间化合物沉淀。

3.4 纳米结构

HEAs晶体中的晶格畸变效应和缓慢扩散效应严重阻碍了晶粒的成核和生长，因此，一些HEAs在铸态或完全回火状态下会析出纳米相甚至非晶相[35]。He等[36]用实验证明了在单相FCC-FeCoNiCr HEAs中加入少量的钛和铝可以在合金基体中形成L12共格纳米尺寸的析出物。随后，合金的屈服强度和极限拉伸强度都大幅度提高。Liang等[37]提出一种通过相分离设计具有高含量纳米沉淀物的超强型HEA的策略。他们开发了一种非等原子合金，利用旋节线分解来创建低失配相干纳米结构，将近等原子无序的面心立方(FCC)基质与高含量的延性Ni3Al型有序纳米沉淀相结合。结果发现，相对于没有纳米沉淀的HEAs，这种旋节状有序无序纳米结构有助于使强度约增加1.5 GPa(>560%)，在先前报道的所有本体HEAs中达到了最高的拉伸强度(1.9 GPa)，同时保持了良好的稳定性、延展性(>9%)。Gludovatz等[38]检测了一种五元HEAs CrMnFeCoNi，发现其机械性能在低温下实际上提高了，随着温度从293 K降到77 K，屈服强度和极限抗拉强度分别增长了85%和70%，达到759 MPa和1280 MPa，断裂韧性几乎保持不变。在77 K温度下观察到变形诱导的纳米级双晶，它们有助于提高低温下的延性和应变硬化，此纳米双晶的附加塑性机制对于在降低温度下保持高水平的应变硬化至关重要；反过来又起到了增强拉伸延性的作用，再加上低温下较高的强度，在77 K以下保持了该合金特殊的断裂韧性。

4 高熵合金的性能

HEAs不仅因其形成独特的多组分固溶相，而且具有优异的综合性能而被广泛研究。HEAs在力学行为方面表现出高硬、高强、耐蚀、耐磨、耐热性等优异的性能，同时具有其他优异的性能，如优异的热电性能、极高的电阻率、良好的软磁性能，从而受到全世界材料学界的广泛关注。

4.1 硬度

与其他传统合金相比，HEAs具有更高的硬度，如316不锈钢在铸态的硬度为(200±20)HV,哈氏合金在铸态的硬度为(200±20)HV，TC4在铸态的硬度为(400±20)HV[3]，而PRAVEEN等[39]制备的AlCoCrCuFe硬度为(770±10)HV。其他实验所制备的HEAs的硬度大多都在600 HV以上。

4.2 抗拉性能

HEAs的晶体结构对拉伸性能有很大的影响。He等[31]发现双相合金具有较好的强度和延性，他们发现(FeCoNiCrMn)89Al11合金抗拉强度超过1000 MPa，而延伸率为5%。具有双相的AlCoCrFeNi2.1合金也具有良好的拉伸性能，伸长率和断裂强度分别为23%和1200 MPa[40]。Diao等[41]总结了HEAs和常规合金在室温至1900 K范围内的屈服强度。Sun等[42]研究了晶粒尺寸影响加工硬化行为和变形机制，发现CoCrFeNiMn的晶粒尺寸从88.9 μm到503 nm时，屈服强度从236 MPa增加到888 MPa，抗拉强度达到1250 MPa左右。Li等[43]研究了5种不同的FeCoNiCr HEAs纤维的微观结构和力学性能的影响，发现在HEA纤维的拉伸试验中，析出物和细晶粒都有助于纤维的持久高强度和延性，特别是直径为1.00 mm的纤维在298 K时表现出了显著的抗拉强度和延性(1207 MPa和7.8%)，在77 K时分别提高到1600 MPa和17.5%。与298 K时的平面滑移变形机制不同，77 K时变形后出现了形变诱导的纳米尺度双晶，使材料在77 K时的拉伸强度和延性有所提高。

4.3 断裂韧性

HEAs表现出许多独特的流动和断裂行为，但目前只有很少的断裂韧性研究报告。SEIFI等[44]发现真空电弧铸造的Al0.2CrFeNiTi0.2在200 ℃温度下的断裂韧性为32 MPa·m1/2。Zhang等[45]采用激光熔覆法制备了由板条马氏体相组成的FeCoNiCrCuTiMoAlSiB0.5高熵合金，该合金具有51 MPa·m1/2的断裂韧性。

4.4 抗腐蚀性

在某些高浓度腐蚀性溶液条件下，HEAs表现出良好的耐腐蚀性[46]。Shuang等[47]开发了一种新型纳米结构的HEAs，由于其致密的表面高熵氧化膜与纳米结构的结合，该HEAs具有优异的耐腐蚀性。根据他们的设想，遵循“共晶纳米结构高熵”的设计模式，通过进一步的结构细化，并添加适量的元素(如铝和钛)，可以设计出更耐腐蚀的HEAs。

4.5 耐磨性

HEAs具有优异的耐磨性。Hsu等[48]研究了B含量对耐磨性能、高温抗压强度、腐蚀性能、抗拉强度和塑性性能的影响，结果表明随着B含量的增加、析出硼化物的量增加，耐磨性能和高温抗压强度有了明显的提高。Lee等[49]发现当B含量增加时，CuCoNiCrAl0.5FeBx的耐磨性下降。随着铜含量的增加，铜在枝晶间的偏析导致局部耐蚀性下降。Poletti等[50]采用一种新的预测方法合成了一种新的HEAs。该合金的性能与作为汽车发动机阀门涂层耐磨材料的基准商用合金(钨铬钴合金)进行了比较，结果表明，在一定的耐磨性条件下，FeCoCrNiW0.3的耐磨性明显低于FeCoCrNiW0.3+5% C和商用钨铬钴合金。值得注意的是，FeCoCrNiW0.3+5% C划痕硬度，等于(4.5±0.3)GPa，完全可与钨铬钴合金((4.3±0.3)GPa)相媲美。

4.6 耐热性能

耐热HEAs是一类新型的多元合金，在高温下表现出优异的力学性能，这对其应用非常重要[51]。NbMoTaW合金在1373 K高温下连续3天比耐热金属钨具有更好的性能保留[52]。与此同时，具有这些优良性能的高温超导材料，也为纳米级器件的研究开辟了一条新的途径。Praveen等[53]发现，在高温(973～1173 K)并延长600 h的时间下，超细颗粒的CoCrFeNi HEAs表现出优异的热稳定性，样品暴露在973 K下600 h，硬度变化很小，与此同时，在1073 K和1173 K时，600 h后硬度的下降幅度分别为9.5%和25%。

4.7 抗氧化性

对于HEAs的氧化行为，蒋继超等[54]研究了850 ℃在静态空气中AlCuTiFeNiCr高熵合金的高温氧化行为，研究表明，高熵合金包含多种元素，并且氧化过程很复杂，在高温下，所有元素都参与氧化并形成复合氧化物。随着氧化的进行，氧化速率逐渐降低。同时发现BCC结构具有良好的抗氧化作用。郑必举等[55]采用激光熔覆技术在45#钢基底上制备了AlxCrFeCoCuNi(x=0.5，2.0，4.0)高熵合金涂层，研究了Al含量x对涂层的抗氧化性能的影响规律，结果表明在900 ℃大气气氛下AlxCrFeCoCuNi高熵合金涂层具有良好的抗氧化性能，并发现随着Al含量的增加，涂层表明生成了Al2O3和Cr2O3的保护膜，从而导致AlxCrFeCoCuNi高熵合金涂层抗氧化性能不断提高。

4.8 其他性能

HEAs还具有其他优异的性能，如优异的热电性能[56]、极高的电阻率[57]，同时，HEAs还具有良好的软磁性能[58]。

5 高熵合金的应用

由于高熵合金具有优异的性能，在许多领域都具有潜在的应用价值。HEAs可用于焊接工程领域，例如用作两种合金之间的过渡层，形成独特的高熵合金焊缝，用于提高钛/钢焊接接头力学性能[59]；利用其高硬度、高耐磨性、高强度及优良的耐高温性能、耐蚀性，制备各类工、模具[60]；利用其极高的耐辐射性和高耐腐蚀性，用在核工业领域，制成核燃料和高压容器的包层材料；利用其优异的耐磨性开发耐磨涂层或模具材料，例如激光熔覆高熵合金涂层刀具表面硬度高，摩擦因数小，断屑效果好，被加工材料表面光洁度高[61]；利用其良好的塑性，易于制成涡轮叶片，而其优良的耐蚀性、耐磨性、高加工硬化率及耐高温性能，可保证涡轮叶片长期、稳定地工作，提高服役安全性，减少叶片的磨损、腐蚀失效；难熔金属HEAs可用作隔热涂层；HEAs碳化物和氮化物可以用作生物医学涂层[62]；轻质HEAs可用作移动设施，如电池负极材料；HEAs优异的高温性能可替代镍基高温合金(例如AlCoCrFeNi)用于航空航天领域[6]。

6 结语及展望

本文综述了HEAs的4个核心效应、典型制备方法、典型结构及性能。虽然全世界科研人员对HEAs进行了多年研究，但是对HEAs的研究依然停留在初级阶段，因此需要不断对HEAs进行更加深入的研究。通过对HEAs的组织、结构和性能的研究，可以不断拓展合金研究的新思路和新方向。此外，还需深入系统地研究HEAs的4个核心效应，明确HEAs中不同元素的协同作用，并通过开发可靠的实验方法，制造出在常规合金中难以获得的微观结构及优异的性能。从应用的角度来看，提高HEAs的塑性而不降低其他性能，包括室温和高温强度、抗蠕变性、可铸性、可加工性、耐腐蚀性、抗氧化性和疲劳性能是至关重要的。未来的研究将深入理解HEAs微观结构和性能的关系，并为改善HEAS整体性能提供可能的方法，进而探索其工业应用。