聚四亚甲基醚二醇羰基比的形成原因

于艳(兰州新区专精特新化工科技有限公司，甘肃 兰州 730000)

0 引言

以THF和ACAN为原料，在聚合催化剂作用下，生成聚四亚甲基醚二乙酸酯(PTMEA)，其反应方程式为：

PTMEA和甲醇为原料，在甲醇钠催化剂作用下，生成聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，其反应方程式为：

聚四亚甲基醚二醇的羰基比对下游产品质量有很大影响，影响羰基比的因素有三个，第一个因素是醇解反应不完全，第二个因素是反应系统出现漏点，造成氧气进入反应系统，第三个因素是原料甲醇中的杂质影响，例如乙醇含量、水含量等。生产过程中，当羰基比出现问题时，一方面需通过取样，分析判断是哪个工序出现问题，另一方面，可以通过红外谱图分析是醇解反应未完全造成，还是被氧化造成的。本文旨在通过对红外光谱谱图分析，快速查找生产过程中聚四亚甲基醚二醇羰基比出现问题的主要原因，以达到指导生产的目的。

1 方法原理

傅立叶变换红外光谱仪是20世纪70年代发展起来的，是化学分析领域常用的仪器，它不同于色散型红外分光的原理，是基于对干涉后的红外光进行傅立叶变换的原理而开发的红外光谱仪，与一般的色散型仪器相比，它具有分辨能力高、扫描速度快、研究很宽的光谱范围等的特点[1]。用傅立叶变换红外光谱仪分析不同情况下的聚四亚甲基醚二醇样品，测定红外区域在2 500 cm-1处的吸光度，利用羰基带吸收和醚化合物相关的组合带吸收能量测定羰基比(C/R)[2]。

2 仪器设备

傅立叶变换红外光谱仪；烘箱。

3 测定程序

(1)将样品密封储存在50 ℃的烘箱里，测定羰基比前，确定样品水分≤500 mg/kg；(2)预热红外光谱仪30 min，将样品滴在两片溴化钾盐片之间形成液膜进行测试，注意装填过程中避免产生气泡；(3)采集空白后，开始样品测试，为保证测定结果的准确性，进行平行测定；(4)按照红外谱图，进行对应谱图特征峰实验分析。

4 样品形成特征峰的分析

在生产过程中，羰基带形成主要出现在红外1 730 cm-1附近，当羰基比≤0.2时，1 725 cm-1和1 740 cm-1附近均无特征峰出现，曲线圆滑。当羰基比增大，无法满足羰基比≤0.2的要求时，在红外谱图上，1 745 cm-1、1 738 cm-1、1 725 cm-1波段附近形成羰基带。

4.1 1738～1745 cm-1附近特征峰的形成判断与论证实验

一般在PTMEG中形成羰基化合物的物质主要有如下化合物：醛酮类：R—CH=O 醛、R—CO—R 酮；羧酸类：R—CO—OH 羧酸、R—CO—OR′羧酸酯；R—CO—O—CO—R′酸酐；R—CO—O—O—CO—R′ 酰基过氧化物；R—CO—NH2酰胺；R—CO—X(X—F、Cl、Br、I)酰 卤；R—CH=C=O 烯 酮；R—N=C=O 异氰酸酯等。构成羰基的碳原子的另外两个键，可以单键或双键的形式与其他原子或基团相结合而成为种类繁多的羰基化合物，在绝大多数含羰基的有机化合物中，羰基伸缩振动频率在1 850～1 630 cm-1这一范围内，每种物质都会在相应的波段出现特征峰[3]，不同化合物出现特征峰的位置如表1所示。

表1 不同羰基化合物的特征峰位置

根据表1中羧酸、羧酸酯类化合物的出峰位置1 700～1 745 cm-1，工艺生产中可能产生的主要副产物为：醋酸甲酯、醋酸乙酯，因此在聚四亚甲基醚二醇成品中，分别加入微量的醋酸甲酯和醋酸乙酯，氮封、80 ℃下搅拌一定时间后，利用红外光谱仪测定羰基比，得到的红外谱图如图1所示。

由红外谱图可知，当聚四亚甲基醚二醇的羰基比增大，无法满足≤0.2的要求时，经红外光谱分析，在1 740 cm-1左右出峰，而且峰型对称，可以判断以PTMEA和甲醇为原料，在甲醇钠催化剂作用下，生成聚四亚甲基醚二醇的过程中，因醇解反应进行不完全或者在反应过程中产生了新的酯类副产物，造成羰基比增大，无法控制在≤0.2范围内，并且杂质结构不同，出峰位置也略有不同。

4.2 1 725 cm-1附近峰的形成判断与论证实验

在工艺生产过程中，一级、二级干燥器为真空状态，进氧的可能性较大，此工段羰基比增大，氧化占主要因素，因此取一定量的聚四亚甲基醚二醇，在120 ℃，140 ℃下，敞口在空气中搅拌一定时间，用红外光谱仪测定其羰基比，红外谱图如图2所示。

分析红外谱图可知，在空气中敞口加热搅拌后，1 725 cm-1附近特征峰峰高出现明显增加，说明1 725 cm-1出峰一般为聚四亚甲基醚二醇被氧化的峰。

5 结果与讨论

在红外谱图中，1 850～1 630 cm-1处为羰基特征峰，由于基团所处化学环境的不同，特征峰出现位置变化，一般酯和内酯中的羰基伸缩振动吸收峰在1 730 cm-1附近出峰。当反应完全进行的情况下，聚四亚甲基醚二醇主链由碳链和醚链组成，不含不饱和键和酯基。因此1 730～1 740cm-1不会出现羰基伸缩振动峰。如果在分析羰基比的过程中，红外光谱的1 730 cm-1以上出现了羰基伸缩振动峰，则证明醇解未完全反应，系统中存在PTMEA，或反应系统中产生了相应的酯类副产物。在工艺操作过程中，如果甲醇汽提塔送往催化剂去除工序的产品含有高的羰基比，则应停止送料，以免未被反应的PTMEA流出甲醇醇解工序。同时，应从反应精馏塔进料原料入手，对甲醇中的乙醇含量进行分析，这是因为当甲醇中的乙醇含量超标时，乙醇会与PTMEA反应生成乙酸乙酯，由于乙酸乙酯的沸点较高，乙酸乙酯会同聚四亚甲基醚二醇流入反应精馏塔塔底，导致甲醇汽提塔底羰基比增大，因此在工艺控制中，要严控接收甲醇原料的乙醇指标。聚四亚甲基醚二醇中因与氧原子连接的碳原子极容易氧化形成酸类物质，在红外光谱图中，在1 725 cm-1处出现明显的羰基伸缩振动峰，则说明聚四亚甲基醚二醇被氧化，则应排查反应系统的漏点，避免氧气进入系统，同时在生产过程和运输过程中需要N2保护。

6 结论

当红外光谱图中1 730 cm-1以上出现羰基伸缩振动峰时，首先考虑是醇解反应未进行完全或原料甲醇中乙醇含量超标。

当红外光谱图中1 725 cm-1附近出现羰基伸缩振动峰时，而且峰型对称，考虑是反应系统出现漏点而被氧化导致。