空气中挥发性有机物的测定方法及其应用

陈聪(上海市松江区环境监测站，上海 201600)

0 引言

挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)被认为是燃烧过程中直接产生的初级污染物[1]，是参与大气光化学反应的有机化合物，主要来自于工业源、生活源和交通源，包括化工、涂装行业、机动车、建筑装饰装修等产生的气体。其中，包含的甲醛、甲苯、非甲烷总烃等，对人体健康有较大的影响。在2017年9月，我国颁布了针对挥发性有机物的专项治理方案：《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》。由此，环境空气污染中的挥发性有机物逐一词渐进入政府及大众的视野。相应的行业排放标准不断更新，促使分析方法不断完善。本文主要研究国内外空气中挥发性有机物的检测方法、分析标准和应用现状，探讨未来空气中VOCs测定方法的挑战和应用领域的发展方向。

1 检测方法

基于中国期刊网全文数据库(CNKI)，发现早在1984年，乔世俊等就探讨了使用毛细管色谱-质谱法测定大气中挥发性有机[2]。后来，潘光等确定了采集空气中挥发性有机物的吸附剂种类、采样高度和采样量，探讨了色质联分析方法[3]。近年来，张欣荣等通过GC-MS法成功完成了气体中117种挥发性有机物的测定[4]。至2020年国内共有981篇关于研究空气中挥发性有机物的文章。在最初的13年时间内(1984—1997年)，研究进展缓慢，年均不到1篇。自2002年开始论文数量明显增加，2019年达到高峰，论文数量多达113篇，研究热情逐年升高。空气中挥发性有机物的监测方法主要分三大类：气相色谱法、质谱法和光谱法。其主要包含气相色谱法(GC)、气相色谱-质谱法(GC-MS)、质子转移反应质谱法(PTR-MS)、飞行时间质谱法(TOF-MS)、傅里叶变换红外光谱法(FTIR)、差分吸收光谱法(DOAS)、调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)等。

1.1 气相色谱法

气相色谱，简称GC，是20世纪50年代的一项重大发明。主要利用物质的沸点、极性等物理性质上的差异，通过程序变换色谱柱的温度，依据在不同时段内吸附解吸不同种类的物质，有效地分离气体样品中的组分，经检测器形成色谱图，与标准物质的色谱图作比较，进行定量分析，得出最终结果。气相色谱具有分离效率高、选择性好、灵敏度高、分析速度快等特点[5]。

1.2 质谱法

(1)气相色谱-质谱法。气相色谱-质谱，简称GC-MS，是将气相色谱仪和质谱仪联用的一种技术。被测物质通过气相色谱仪有效地被分离出来，随后进入质谱仪，通过高能离子流轰击，进入检测器，形成色谱质谱图，与标准物质色谱质谱图对比，进行定性定量分析。气相色谱-质谱法兼具气相色谱法的优点，准确性更高。

(2)质子转移反应质谱法。质子转移反应质谱，简称PTR-MS，是痕量挥发性有机物在线监测的主要检测方法。被测物质在漂移管内与离子源产生的初始反应离子(通常为H3O+、NH4+等离子)发生质子转移反应，产生的(VOCs)H+离子进入质谱仪检测，进行定性定量分析。质子转移反应质谱法一般情况下无需对样品进行预处理，具有高效、可实时监测、绝对量测量等优点，但对同分异构体的识别能力较差[6]。

(3)飞行时间质谱法。飞行时间质谱，简称TOF-MS。使用电离技术将被测物质电离，产生的离子通过电场加速后，通过漂移管飞向离子接收器，通过分析离子到达接收器时间，定性被测物质。其具有快速检测、高分辨率、高灵敏度等优点，但若出现干扰离子，难以分辨被测物质。

1.3 光谱法

(1)傅里叶变换红外光谱法。傅里叶变换红外光谱，简称FTIR。由光源发射红外光束，通过迈克尔逊干涉仪，照射气体组分，得到光谱信息，依据傅里叶变换，进行定性和定量分析。FTIR技术具有测量速度快、分辨率高、可动态分析多种污染物等优点，目前正逐步应用于走航观测，但仪器价格昂贵，且对使用者的操作技能要求较高。

(2)差分吸收光谱法。差分吸收光谱，简称DOAS，由仪器制造光源，发射准直光束通过被测气体至角反射镜，由角反射镜使光束反射回仪器，利用各中气体分子对光源的吸收差异，分析返回光束的光谱强度和结构，测定被测气体组分。DOAS技术具有测量速度快，分辨力高、可远程监测等优点，且无需采样和样品预处理，但仅适用于对紫外线至可见光波段有吸收特性的气体，可测定的VOCs组分较少[7]。

(3)调谐二极管激光吸收光谱法。调谐二极管激光吸收光谱，简称TDLAS，根据气体分子在红外波段的吸收特效，通过控制输出的激光频率，检测光谱吸收的谐波，测定被测气体组分。TDLAS技术具有灵敏度高、选择性好等特点，但激光调谐范围小，可测定的VOCs组分较少，只限于检测CH4、氨、甲醇、乙醇、甲醛等低分子量物质。

2 应用现状

我国在环境领域对空气中挥发性有机物的检测技术标准化建设起步较晚，美国环保署早在1999年发布了TO-14、TO15等一系列测定标准，表1中列举了中美常用VOCs测定方法。我国最早在2007年发布了相关的测定方法，HJ/T 400—2007《车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法》。在该标准的附录B中给出了挥发性有机组分测定方法(热脱附/毛细管气象色谱/质谱联用法)，方法参考了国际ISO16000-6/ISO16017-1标准及美国EPATO-17标准。随后，从2013年开始发布了一系列相关检测标准，并开拓至连续监测和应急监测领域。

表1 中美常用VOCs测定方法标准比对

相比于美国2019年新发布的EPA TO-15A标准(以下简称“美标”)，美标包含国内行业标准的方法。行标在采样及方法原理上与旧版EPA TO-15标准相近，都是使用气质联用仪分析。经修改后的美标更具指导性，更加灵活。美标给出了多种采样容器的选择，包括玻璃罐(glass bottles)、非刚性容器(nonrigid containers)和内壁钝化处理的不锈钢罐。在内部标准气体选择上，提出也可使用1,2-二氯乙烷-d4、己烷-d14、甲苯-d8和1,2-二氯苯-d4作为内标。根据不同的采样及检测器，美标的取样体积从100～1 000 mL不等。在质谱仪的选择上，美标推荐使用四极质谱仪(linear quadrupole MS)、离子阱质谱仪(ion trap MS)或飞行时间质谱仪(TOF MS)。

3 发展趋势

从近10年发布的环境空气中挥发性有机物的测定标准可发现，基于实验室的分析方法已趋于完善，近五年未更新标准。在《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》中提到加快制定固定污染源废气VOCs自动监测系统，便携式监测仪技术要求及检测方法。这部分愿景已初步达成，出台了连续监测方法HJ 1010—2018及便携式傅里叶红外方法HJ 919—2017的标准。

从监控战略角度出发，在完成基础检测方法后，对面源污染的分析将成为重点。开路式的光谱法对面源的监测更为有效快速，目前走航车及楼顶扫描VOCs装置已研制成型，并投入商用。这将大幅提升对VOCs面源的扫描监测能力，形成类似气象云图的VOCs云图，有助于更加直观、快速地了解一个区域内空气中挥发性有机物的整体情况及扩散情况，及时找到VOCs污染源，第一时间制止污染持续扩散。将来结合在线监测、走航监测等监测手段，通过物联网对辖区形成立体的VOCs监控网络，有效防范和监控VOCs污染。同时，监测仪器将趋于小型化，轻量化，应用于环境应急事件的监测，方便监测人员携带到现场进行快速检测，做出科学决策。

从核心技术方面出发，目前，多数VOCs监测设备使用国外的仪器和技术，如：安捷伦、赛默飞等品牌。国内企业起步晚，技术和关键零部件制造能力是一个难点，加大监测设备的核心技术研发，自主制造，推行国产化替代势在必行。