土壤残留塑料的热降解脱附研究

2021-04-25张素华

化工环保 2021年2期

张素华，汤烨，詹路，2，谢冰

（1. 华东师范大学生态与环境科学学院，上海 200241；2. 上海交通大学环境科学与工程学院，上海 200240）

塑料行业的蓬勃发展不可避免地带来了塑料制品大量废弃的问题，这些塑料废物若是处理不当，便会直接进入土壤环境中［1-3］。塑料携带的阻燃剂、着色剂等会直接释放到土壤环境中，并且塑料的吸附特性使其成为重金属等有机污染物的载体，最终对土壤功能及生物多样性产生影响［4-8］。由于塑料在环境中不易降解，上述影响将是一个持续积累的过程，因此，针对土壤的塑料污染情况必须进行深入研究并及时加以控制。热降解脱附修复技术在有机污染土壤修复领域已较为成熟，但是对于土壤残留塑料的热脱附研究还鲜有报道。热解操作可在相对低的温度和缺氧氛围下，将大的有机分子降解成小分子，而这些小分子可以更容易地被除去［9-11］。LI等［12］采用快速热解技术修复石油污染土壤，通过对不同石油污染土壤的能耗分析和修复效果分析，证明快速热解是一种可行的、经济有效的石油污染土壤修复方法。从本质上说，塑料污染土壤也属于有机污染土壤一类，因此可以考虑采用热降解脱附的方法去除土壤残留塑料。

在全球范围内，土壤环境中最常见的塑料聚合物是聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP），还有少量的聚氯乙烯（PVC）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）［13］。本研究以自配的模拟塑料污染土壤为研究对象，在实验室条件下探究热降解脱附处理对于塑料污染土壤的修复效果。选择PE，PVC，PET，PP 4种塑料作为研究对象，在不同的热解温度和土壤含水率条件下进行了实验研究，实验始终在氮气氛围下进行。

1 实验部分

1.1 原料和装置

原土取自上海市闵行区华东师范大学校内，塑料购自HC塑化有限公司。

鼓风干燥箱（DHG-9036A型，上海圣科仪器设备有限公司）；电子天平（TP-214型，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司）；全自动翻转式振荡器（LY-YKZ-08型，常州金坛良友仪器有限公司）；傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet 6700型，赛默飞世尔科技有限公司）；元素分析仪（Vario Macro Cube型，德国元素分析系统公司）；总有机碳分析仪（multi 3100型，德国耶拿分析仪器股份公司）；气相色谱-质谱联用仪（GCMS-QP2010型，日本岛津公司）；热重分析仪（TGA/DSC1/1600HT型，梅特勒托利多有限公司）。

实验室模拟塑料污染土壤的热降解脱附过程在水平升温管式炉中进行，如图1所示。管式炉加热段长100 cm，所用石英管内径为10 cm。采用硅碳棒作为加热元件，采用铂铑热电偶测量温度，温度测量精度小于1 ℃，最大加热功率为3 kW。该管式炉可以根据实际需求设定升温速率，最高升温速度为30 ℃/min，最大加热温度为1 200 ℃。

图1 实验装置图

1.2 实验方法

1.2.1 模拟塑料污染土壤的配制

由于从污染场地采集的土样中存在其他污染物的干扰及土样中塑料含量不稳定等问题，不利于研究的进行，故本实验中所用的塑料污染土壤均为自配的模拟塑料污染土壤。取自校园内的干净土壤经干燥、破碎、筛除大颗粒后，在105 ℃鼓风干燥箱中干燥24 h，研磨，过20目筛后备用。将购入的4种塑料洗净、晾干后研磨至粒径小于0.5 mm的颗粒。按照实验设置的2%（塑料与干净土壤的质量比）的污染程度，分别配制4种塑料的污染土壤。以PE污染土壤为例，称取10 g PE与500 g处理后的干净土壤放入1 L的玻璃样品瓶中，密封后放入全自动翻转式振荡器中，在室温下以30 r/min的速率振荡24 h后取出，置于1 000 mL的大烧杯中，加入400 mL去离子水，机械搅拌4 h以加速混合均匀，而后置于105 ℃烘箱中干燥24 h，取出研磨，过20目筛后保存，用于热解温度影响因素的探究；将过筛后的污染土壤在托盘中均匀摊平成薄层，用喷壶向土壤中喷水并与土壤混合均匀，得到不同含水率（2.30%，5.60%，9.02%，12.43%，15.83%）的PE污染土壤，用于含水率影响因素的探究。其他3种污染土壤的配制方法与上述相同。

1.2.2 土壤残留塑料的热降解脱附

用图1所示的热解反应装置对污染土壤进行加热。首先将20 g污染土壤（质量记为m）置于刚玉坩埚内（土样与坩埚总重记为m1）并放入反应装置中，而后通入0.8 L/min的高纯氮气并保持10 min，以便从热解反应器中排出空气。管式炉升温速率设定为10 ℃/min，各塑料污染土壤在达到设定温度（300，400，500，600 ℃）后继续加热处理60 min，探究热解温度对修复效果的影响；在500℃、停留时间30 min的条件下，探究不同土壤含水率对修复效果的影响。以上每组实验均重复3次。热解全过程保持通入氮气，热解油冷凝在石英管壁上，反应结束后收集待测；热解尾气用正己烷溶液吸收。待加热结束反应装置内温度冷却至接近室温时打开反应器取出试样，迅速放入干燥器中彻底冷却至环境温度，收集固体残渣并称重（残渣与坩埚总量记为m2）。每组实验设置3个平行空白样（即加入20 g干净土壤，以消除土壤自身热解变化的影响），热解结束后对3个空白样进行称重，计算3个空白样的质量变化平均值（记为m0）。采用称重法［14］计算塑料的去除率（η，%），计算公式如下：

1.3 分析方法

采用热重分析仪测定塑料的热重曲线；采用FTIR、元素分析仪、总有机碳分析仪对修复后的土壤进行表征分析；采用GC-MS分析热解油的成分。

2 结果与讨论

2.1 热解温度对修复效果的影响

热解温度是影响土壤热降解脱附修复效果的重要因素之一。图2显示了不同温度下污染土壤中塑料去除率的变化。可以看出，和预期一样，热处理后土壤中残留塑料的含量随温度的升高而降低。各塑料的去除率在300 ℃时仅为15%左右，400 ℃时达到45%左右，500 ℃时均有较大提升达到90%以上；500 ℃时PE，PVC，PET，PP的去除率分别为92.61%，91.73%，90.74%，93.42%；继续升温至600 ℃，去除效果的提升并不显著，由此可以看出，300～500 ℃是土壤残留塑料热解的主要阶段［15］。塑料属于有机污染物，其热脱附过程首先进行的是塑料自身的热解，分子长链断裂成短链，短链再解聚成低分子量的挥发性产物从土壤中逸出［16］。当热解温度达400 ℃时，塑料聚合物主链薄弱的地方已经断裂，形成大分子产物，在60 min加热时间内部分大分子产物继续热解，产生小分子挥发性气体，但大部分塑料聚合物未断裂成小分子，而是以大分子的形态残留在土壤中［17］；随着温度的升高，大分子的产物会继续发生热解，最终生成小分子气体产物，从土壤中逸出。同样由图3混合塑料的热重曲线可以看出，混合塑料的质量损失可分为2个阶段，第一阶段大致为280～380 ℃，主要是PVC塑料的脱氯过程，在这个阶段绝大多数的HCl会释放出来［18-19］；第二阶段始于380 ℃，在这一阶段内塑料经历剧烈的热失重过程，到500 ℃时热失重过程基本完成，当温度继续升高时，仅有极少部分物质继续发生热解。对塑料混合废物的研究也取得了类似的结果［20-21］。考虑到温度越高耗能越大及升温对土壤理化性质的影响，选择500 ℃作为热降解脱附的最佳温度。

图2 热解温度对土壤残留塑料去除率的影响

图3 氮气氛围下混合塑料的热重曲线

2.2 土壤含水率对修复效果的影响

一般来说，土壤含水率越高，在热降解脱附过程中所需的能量就越高。因此，在热降解脱附过程中，由于不同土壤水分挥发所需的能量不同而影响到从土壤中去除污染物的效果。对不同含水率（2.30%，5.60%，9.02%，12.43%，15.83%）的污染土壤修复效果进行研究，结果见图4。由图4可知：随着含水率的升高，4种塑料污染土壤的修复效率均有所下降，但不显著；当土壤含水率为15.83%时，4种塑料PE，PVC，PET，PP的去除率分别为80.21%，79.74%，78.83%，80.98%。在热降解脱附过程中当土壤含水率较低时，加热后，能量直接作用于污染物上，使污染物更容易分解而从土壤中挥发出来；当土壤水分增大，加热的能量有一部分需要用于水分子的挥发，导致传递到土壤内部的热量减少，从而影响到目标污染物的脱附。从本实验的结果可以看出，当含水率从2.30%升至15.83%时污染物去除率仅降低了4个百分点左右，说明当含水率低于16%时，水分不是影响热降解脱附效果的关键性因素。因此，在实际的修复工作中，对于要处理的土壤无需过度干燥，简单通风后即可直接进行处理，可节约一定的时间和成本。

2.3 修复后土壤的FTIR分析

通过对热降解脱附后的土壤进行FTIR分析进一步验证了土壤中残留塑料的热解过程。图5分别为含有残留塑料PE、PVC、PET和PP的土壤在不同热解温度下修复后的FTIR谱图。

图4 含水率对土壤残留塑料去除率的影响

图5 不同塑料污染土壤在不同热解温度下修复后的FTIR谱图

对于未经热解的原土，1 630 cm-1和3 450 cm-1为水的—OH峰，1 041 cm-1处为土壤的Si—O—Si峰。与空白样相比，4种有塑料残留的土壤在400℃热解后的FTIR曲线均出现了两个较为明显的新峰，分别在2 852 cm-1和2 918 cm-1处，这是由于塑料在400 ℃热解时产生了大量的大分子碳氢化合物并存在于土壤中。当热解温度为500 ℃时，可以看到上述两个峰几乎消失，这是由于热解温度升高，塑料热解产物由大分子向小分子转化，更容易从土壤中溢出形成气体产物，这意味着土壤中碳氢化合物的大量去除，也即热解温度为500 ℃时塑料热解副产物已基本去除。600 ℃情况下塑料热解副产物也得到去除，但考虑到热解温度越高，所需要的能耗就越大，对土壤性质的影响也越大，因此选择500 ℃作为土壤残留塑料热降解脱附的最佳温度。这与2.1节所得结论一致。

2.4 修复后土壤的元素和TOC分析

为进一步对修复后的土壤进行表征，对500 ℃热解后的土壤固体残渣进行了元素组成的测定，结果如表1所示。

表1 500 ℃热解后土壤的元素分析结果 w，%

由表1的数据可以看出：H元素减少最为明显，这可能是由于热解导致土壤水分大量流失；N元素变化不显著，这说明500 ℃热解可能对土壤肥力造成的影响不大；对于S元素而言，除PVC污染土壤有明显上升外，其他塑料污染土壤的变化不明显，这可能是由于PVC热解过程中其塑料添加剂中的硫元素进入土壤中造成的；C元素的含量大幅上升，说明热解后的土壤大多以残碳的形式存在，而残炭具有热稳定性，不溶于二氯甲烷或水。因此，可认为热解后的土壤对环境是无害的。总有机碳（TOC）对土壤的性质及有机污染物在土壤中的迁移和转化有很大影响，因此对500 ℃热解后的土壤进行TOC分析，结果如表2所示。与未经热解的原土相比，热解后土壤的TOC含量均有所提高，而TOC含量作为土壤肥沃成度的主要表征，TOC含量的提升对于农田的长久耕种具有积极作用。

表2 500 ℃热解后土壤的TOC含量分析结果 w，%

2.5 热解油的成分分析

土壤残留塑料的热解过程伴随着热解油的生成，这些油大多含有较多杂质，但已有研究报道经过二次加工这些油可进行再利用。因此对热解过程的热解油进行收集，一方面可避免热解油对土壤造成二次污染，另一方面对收集到的热解油进行成分分析，以便后续热解油的再加工与处理。对500 ℃热解后产生的热解油进行了GC-MS分析，结果如图7所示。图7中标注了各热解油的主要成分，可以看出，热解油主要是由碳原子数从8到30不等的烷烃组成。这是由于塑料聚合物热解的主要过程是分子长链断裂成短链，短链再解聚成低分子量的挥发性产物从土壤中逸出，最终经冷却后形成热解油。PE和PP是常规的聚烯烃塑料，热解油组分大多为直链烷烃。这是由于它们是只含碳氢的塑料聚合物，热解时发生自由基无规则降解反应，在聚合物链的任意部位均可发生断链，生成分子量不等的热解产物［22］。PVC污染土壤的热解油含有芳香烃，这与韩斌［19］的研究结果一致。PET污染土壤残留塑料热解产物以气态成分居多，在收集到的少量油中，主要成分为烷烃［23］。4种塑料污染土壤的热解油产物各有不同，但其主要组分为烷烃，是一种宝贵的燃料。