光催化降解水体中磺胺类抗生素的研究进展

王浩楠，李凤祥，姜记威，华 涛

（1. 南开大学 环境科学与工程学院，天津 300350；2. 环境污染过程与基准教育部重点实验室，天津 300350；3. 天津市城市生态环境修复与污染防治重点实验室，天津 300350）

磺胺类抗生素（sulfonamide antibiotics，SAs）是一类传统的人工合成抗菌药物，由于价格低廉、化学性质稳定、具有广谱活性等特点，在畜牧业和水产养殖中被广泛使用［1］，我国的使用尤其广泛［2］。然而，抗生素的滥用以及缺乏对抗生素废水的有效处理，使抗生素污染对生态系统和人体健康都构成了严重的威胁［3］。SAs是在水体中最常被检出的抗生素种类，江苏省的畜牧场废水中仅磺胺二甲嘧啶的含量就达到了211 μg/L［4］，而在桂林市的地表水中SAs的浓度达到了1 281.50 μg/L［5］。在用量或疗程不足时，细菌对SAs易出现抗药性，继而产生抗性基因，抗药细菌进入环境中易导致进一步的抗性基因污染［6］。因此，处理水体中SAs的研究具有重要的环保意义。

在众多的处理方法中，仅利用太阳光就能有效去除水中污染物，且实施方便、可重复利用、无二次污染的光催化技术，无疑是最为绿色、环保和有效的方法之一。光催化半导体材料在光照下会被激发产生光生电子和空穴，进而产生氧化性自由基，将抗生素降解为无毒无害的物质，因此光催化技术在水处理方面有着广阔的应用前景［7］。

本文综述了国内外对于水体中SAs光催化降解的研究进展，并就该领域目前存在的问题和挑战提出了自己的观点，为水体中抗生素的降解处理提供理论依据和实践思路。

1 光催化降解SAs的基本机理

SAs的种类很多，目前人工合成的已经有几百种，其中常用的有磺胺、磺胺嘧啶、磺胺甲噁唑、磺胺二甲嘧啶等。它们的结构通式图如图1所示，由磺酸基团、苯环和对位的氨基组成。与其他抗生素相比，由于具有较高的水溶性和较低的吸附性，SAs在环境中难以被土壤和沉积物吸附沉淀，而更易进入到地下水当中［8］。此外，SAs因其抗菌性不易被生物降解，导致其在水体中有较高的浓度。常见的磺胺类抗生素见表1。

图1 SAs的结构通式图

表1 常见的磺胺类抗生素

光催化作为高级氧化技术的一种，对抗生素的去除效果往往较好，可以在较短的时间内达到较高的降解率。光催化半导体材料在紫外光或可见光的照射下，吸收了能量高于带隙能量的光能，位于价带（VB）上的电子被光激发跃迀至导带（CB）上，从而产生具有还原能力的光生电子（e-）和具有氧化能力的价带空穴（h+）（见式（1））。之后，h+和e-在催化剂内部分离并迁移至催化剂表面，在迁移的过程中，一部分会在催化剂的内部或表面发生复合并释放出光或热，另外一部分会与其他物质发生一系列反应。h+可以将H2O或OH-氧化产生·OH（见式（2）和式（3））；e-可将吸附在催化剂上的O2还原为·O2-（见式（4）），·O2-进一步与水反应生成·HO2（见式（5）），·HO2产生的H2O2又会与e-结合再次生成·OH（见式（6）和式（7））。这些强氧化性的自由基可以破坏SAs的分子结构，最终将其分解成水和CO2（见式（8））。

在这一系列反应过程中，光生电子和空穴的高复合率会抑制自由基的生成，大幅降低光催化效率。氧气捕获电子产生·O2-是光催化过程中重要的一步，不仅可以产生氧化性自由基，也能够抑制电子-空穴对的复合，延长空穴寿命，从而有利于污染物的降解［9］。

2 SAs光催化降解的研究进展

2.1 TiO2及其改性材料对SAs的降解

TiO2是光催化反应中使用最广泛的催化剂，因为它具有化学和生物学惰性，廉价且无毒，自从1972年被发现可以作为光催化剂后一直被广泛研究［10］。在2004年，CALZA等［11］就用TiO2悬浊液在近紫外光下降解了几种SAs，并通过中间产物分析认为降解主要是通过·OH进攻S—N键和苯环实现的。2007年，HU等［12］和ABELLÁN等［13］使用紫外光催化TiO2降解水体中的SMX，均取得了较好的降解效果，表明光催化降解SAs是一种现实可行的方式。

但单纯依靠TiO2来进行降解还存在一些问题。TiO2的比表面积较小，不利于抗生素的吸附，与具有较大比表面积的材料进行复合有利于增加吸附从而提高去除率。BRICHE等［14］使用TiO2和活性炭制成复合纳米材料，在水中通过吸附和光催化联合去除SMZ，紫外光照射下3 h去除率可达94%，高于纯TiO2的40%。NOMURA等［15］通过溶胶-凝胶法合成了沸石/TiO2复合材料，在紫外光照射下处理新鲜水产养殖废水中的SMM，发现养殖废水中的其他物质不会影响复合材料对SAs的吸附。之后，NUMURA等［16］又对这一技术进行了改进，将沸石/TiO2复合片放入水箱中，在紫外光下3 h内去除了96%的SMM。这些复合材料对SAs的吸附与光催化过程具有协同作用，可以更快去除水体中的SAs。

TiO2的禁带较宽（约为3.2 eV），只能吸收占太阳辐射能量中不到5%的紫外线，对可见光的利用率较低，与金属、金属氧化物或其他半导体进行复合可以使吸收边缘红移，增强对可见光的吸收。李余杰等［17］以商用TiO2颗粒和三聚氰胺为原料，高温煅烧制备出的g-C3N4/TiO2复合光催化材料不仅具有较大的比表面积，提高了对污染物的吸附能力，且吸收边缘移动至430 nm，在可见光照射下3 h内可去除98.8%的SMZ。CHIANG等［18］制备了负载低含量铜的CuO-TiO2，可见光下可以连续4个反应循环均于60 min内快速且几乎完全地降解SMX，并且该材料在5～9的pH范围内均可保持对SMX的高光降解效率和速率，是稳定高效的可见光催化剂。该反应的机理如图2所示：当CuO-TiO2被可见光激发时，CuO产生的光电子会流向TiO2，同时与溶液中的O2反应产生·O2-；而CuO产生的空穴与H2O反应在光催化剂表面形成·OH［18］。整个过程有效抑制了光生电子-空穴对的复合速率，促进了自由基的产生，从而加快了SMX的光降解速率。

图2 可见光照射下CuO-TiO2光催化降解SMX的机理

此外，使用被称为“电子的陷阱”的W元素对TiO2进行改性，可以加速电子的转移，降低电子-空穴对的复合速率，提升降解效果。路莹等［19］合成了H3PW12O40/TiO2复合膜，在模拟太阳光下降解SMX，降解效果明显优于纯TiO2膜，一级反应动力学常数提高了3倍。IOANNIDOU等［20］使用WO3对TiO2进行改性，得到具有更高比表面积的材料，吸收区间向可见光移动，提高了反应的动力学常数和降解速率，在模拟太阳光下90 min可实现SMX的完全降解。

2.2 石墨相氮化碳基材料对SAs的降解

与其他金属半导体光催化剂相比，石墨相氮化碳（g-C3N4）作为一种禁带宽度较窄（2.7 eV）的非金属光催化剂，具有良好的化学和热稳定性，制备方便且具有可见光响应，是一种环境友好的材料［21］。SONG等［22］研究了可见光下g-C3N4作为光催化剂对SAs（SMX，SSX，SDZ，SMZ）的降解行为，在100 min内均可达到95%以上的降解率，SAs共同的降解途径为S—N键断裂和苯环羟基化，pH、HCO3-和腐殖酸等环境因素对降解情况有不同的影响。ZHANG等［23］研究了阴离子对g-C3N4光降解SAs的影响，结果表明Si2O52-可以充当连接SAs和g-C3N4的桥梁，提升g-C3N4对水体中SAs的光降解率。综上，g-C3N4可以作为一种光催化剂来去除水中的SAs，且具有很大的开发潜力。

高的光生电子-空穴复合速率严重影响了g-C3N4的催化性能，研究人员也在不断尝试将金属或金属氧化物与g-C3N4进行复合以提高光催化效率。在复合过程中，g-C3N4的柔软性使其易于附着在其他材料表面，使合成的复合材料表面积增加，并且可以有效地抑制光生电子和空穴的复合，增强光催化性能。宋亚丽等［24］合成了Ag/g-C3N4作为催化剂在可见光下降解SMX，一级反应动力学常数较g-C3N4最高提升了7倍，循环3次后60 min的降解率仍能达到90%以上。CONG等［25］将Ag纳米粒子和有氧原子和氰基两个结构缺陷的g-C3N4（COCN）进行复合，得到了一种新型催化剂Ag/COCN，减小了g-C3N4带隙的宽度，拓宽了可见光的吸收范围。如图3所示，COCN在光激发下产生的光生电子可以迅速转移至Ag纳米粒子上，从而促进电子-空穴对的分离［25］。随后电子与O2发生反应形成·O2-，·O2-和h+作为SMX降解的活性物质，可以在20 min内降解几乎100%的SMX［25］。LIU等［26］将5%（w）CeO2和g-C3N4复合成新的纳米光催化材料，并在可见光照射下催化降解SMX，1 h后降解率达到99.2%，比纯g-C3N4高7.56%；材料的介孔和异质结构增强了对可见光的响应，提高了光生电子与空穴的分离效率，5次循环运行后仍能稳定地进行光催化降解。ZHANG等［27］使用g-C3N4修饰β-ZnMoO4光催化降解SMZ，降解速率也得到了提升，其中h+和·O2–是主要活性物质。

图3 可见光照射下Ag/COCN光催化降解SMX的机理

二维（2D）纳米片基复合材料往往具有优越的光学特性。2D/2D结构具有大的接触界面和丰富的催化活性位点，可以增强光吸收能力，为光生电子创造更多的传输通道，并降低内部电阻［28］。基于2D g-C3N4的2D/2D异质结复合材料在降解废水中SAs方面具有巨大潜力。CAO等［29］采用静电自组装的方法得到了一种新型的2D/2D异质结光催化剂，共价三嗪基骨架和g-C3N4纳米片之间的接触界面有利于电荷的转移和分离，在模拟太阳光照射下有明显的光催化活性，可以产生更多的自由基，3 h内对SMZ的降解效率可达95.8%，其中·O2–是主要活性物质。

2.3 其他光催化材料对SAs的降解

2.3.1 铋基材料

铋基材料种类繁多（如Bi2O4，Bi2O3，BiVO4，Bi2WO6，Bi2MO6和BiFeO3），带隙宽度受到掺杂原子和铋价态的影响，为1.8～2.8 eV，具有快的电荷转移速率、高的稳定性和优异的光催化性能［30］，被广泛应用于环境领域。铋基复合氧化物具有独特的电子结构，价带由Bi 6s和O 2p轨道杂化而成，这种特殊的结构有利于光生电子的迁移，从而显著提高光催化性能［31］，在光催化降解SAs方面也有大量应用。BAO等［32］通过水热然后煅烧的方法合成了花状的Bi2O3，在可见光照射下对SMX进行光催化降解，60 min内去除率达到38%。CHEN等［33］采用铋酸钠和磷酸钠通过一步水热法制备了改性的单斜Bi2O4（m-Bi2O4），在SMZ的光催化降解中显示出更强的吸附和光催化活性，电子-空穴对的复合被有效抑制，h+是SMZ降解过程中的主要活性物质。MA等［34］通过光沉积将FeOOH和NiOOH负载于BiVO4的{010}面上制成复合光催化剂，在可见光照射下降解SDM，4 h的降解率可达95.43%，矿化率可达83.79%。该复合光催化剂中高含量的氧空位有效地捕获了电子，降低了光生电子-空穴的复合率，SDM通过h+和·OH的联合作用被氧化降解。

2.3.2 WO3复合材料

n型半导体WO3具有2.4～2.8 eV的窄带隙、稳定的理化特性和良好的耐光腐蚀性等特性，是非常有前途的光催化剂［35］。WO3作为光催化剂在降解SAs方面也取得了一定的进展。ZHU等［36］用光沉积的方法合成了WO3/Ag复合材料，并作为光催化剂对SAM进行降解。在可见光照射下，WO3/Ag复合材料5 h内最高可去除96.2%的SAM；同时Ag可以起到抗菌剂的作用，使复合材料在可见光照射下2 h内对大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的去除率达100%。此外，ZHU等［37］还采用多壁碳纳米管（CNT）作为WO3的助催化剂合成了WO3-CNT复合材料，在可见光下对SMX进行降解，3 h内降解率最高为73.3%，该材料显示出良好的光稳定性和可循环性，具有实际应用的潜力。之后，ZHU等［38］又通过一步水热法合成了还原型氧化石墨烯-WO3（RGO-WO3）复合材料作为可见光催化剂，3 h内可以去除98%以上的SMX，且其pH适应范围较广，实际应用时可以不调节pH。

综上，部分光催化材料去除SAs的应用研究详见表2。

表2 部分光催化材料去除SAs的应用研究

2.4 光催化与其他技术结合处理SAs

在处理SAs废水的过程中，单纯依靠光催化技术已经达到了良好的降解率，但光催化与其他技术相结合，在有效去除SAs的基础上还可以达到抑制细菌生长、控制抗性基因产生等效果。郭晋等［39］通过光催化与真空紫外和臭氧氧化相结合的技术处理SMX废水，在10 min内降解率达到100%，240 min矿化率达到54.78%，且降解过程受pH影响小，降解形成的中间产物可以达到一定的抑菌效果。GUO等［40］合成了纳米杂化MnO2-Fe2O3，并在可见光下辅助过一硫酸盐降解SAs，达到了较好的效果，40 min对SMX的降解率可达90.0%以上，且可以适应多种pH和无机离子环境，后续的适用性测试表明，该体系还可以对染料、抗生素等多种污染物进行处理。CAI等［41］使用连续流UVA/LED/TiO2光催化系统，在30 min内可以降解废水中90%以上的SMX，经过处理的废水被送入序批式活性污泥反应器（SBR）中进行长期监测，未发现在SBR中引起微生物抗性基因的增加。

3 总结与展望

光催化技术处理水体中SAs的研究已经取得了一定的进展，目前对于光催化剂的改性也有了一定程度的探究，主要集中在以下方面：a）提高光能利用率。通过不同材料的复合改变带隙宽度，使吸光范围红移，以利用更多的太阳光能；b）改善表面积/表面官能团以提高催化剂对污染物的吸附能力，使其更有利于协同降解；c）抑制光生电子-空穴对的复合，提升催化剂性能，产生更多的自由基。

光催化氧化法在处理水体中SAs方面具有一定的优势，但也存在相应的问题，主要包括：a）催化剂制备工艺复杂、成本高，难以大量用于工业生产；b）光能利用率低，大部分材料需要紫外光进行激发，通过复合得到的新材料吸光范围虽然已经达到可见光范围，但可以利用的光能依然仅占太阳能的一小部分；c）光催化剂在实际应用中的循环问题需要解决，虽然部分催化剂的循环性能较好，但催化剂回收困难，实际中难以重复利用；d）光催化剂的适应性能较差，对pH和溶液中的离子均有一定的要求，未来应合成具有强适应性的催化剂，使其能适应多样的环境条件。