无患子皂苷与柠檬酸协同洗脱污染土壤中镉铅

何苏祺，肖 尧，钟安良，郭丹花，胡杰华，2

（1. 福建龙净环保股份有限公司，福建 龙岩 364000；2. 南开大学 环境科学与工程学院，天津 300350）

随着我国工业与农业现代化进程的不断推进，大量工业“三废”和农药等污染物进入土壤中，造成了土壤的重金属污染［1］。过量摄入重金属镉（Cd）和铅（Pb）会导致人体骨骼和神经严重受损［2］。因此，对该类型污染土壤的治理引起人们的重视。淋洗修复法较其他修复技术，具有操作简便、实现重金属减量化且修复周期短等优点［3］。该技术是通过添加水或合适的淋洗剂，借助络合、增溶、离子交换等方式将污染物从土壤中移除［4-5］，经过淋洗处理，可以达到修复土壤的目标。

淋洗技术工程应用的关键在于淋洗剂的选择［6］。在诸多淋洗剂中，生物表面活性剂因具有良好的增溶效果及可降解性而具有实际应用的潜力［7］。目前，针对酵母或细菌等产生的鼠李糖脂［8］、槐糖脂［9］、表面活性素［10］等生物表面活性剂的研究很多。但对于植物来源的表面活性剂研究甚少，忽视了其在低成本、环境友好、增强土壤淋洗效果方面的优势。无患子果皮中富含皂苷类物质，其亲水基团中含有羧基［11］，通过简单浸取可获得对重金属有一定去除效果的皂苷液。研究表明，无患子皂苷对有机污染物的洗脱效果较好，但对重金属的洗脱率整体不高［12-15］。单一淋洗剂对不同重金属污染土壤的洗脱效果存在差异，常需通过复配方式来达到治理效果［16］。柠檬酸（CA）是一种三羧酸类化合物，含有与重金属可发生络合反应的羧基，可大幅提高土壤中重金属的去除率［17］。目前，单独利用无患子皂苷或CA作为淋洗剂用于修复重金属污染土壤的研究较多［18-19］，但两者协同洗脱重金属Cd和Pb的研究鲜有报道。

本研究以振荡淋洗为研究手段，分别探究了无患子皂苷和CA两种淋洗剂的浓度、复配比、pH和淋洗时间等因素对Cd和Pb污染土壤淋洗效果的影响，并进一步分析了淋洗前后土壤中重金属形态的变化和淋洗动力学，以期淋洗技术的工程应用提供参考。

1 实验部分

1.1 供试土壤

供试土壤采集自福建省某废弃铅锌矿区周边表层土壤（土层厚度0～20 cm），其主要污染物为Cd和Pb。将采集的土壤自然风干后，挑拣出碎石、砂砾、植物残体等，研磨，过2 mm尼龙筛，采用堆锥四分法缩分，供振荡淋洗实验备用。

供试土壤的基本理化性质和重金属全量见表1。

表1 供试土壤的基本理化性质和重金属全量

1.2 无患子皂苷浸提液的制备

将无患子果皮（产地：安徽亳州）进行干燥磨碎处理，得到粒径小于2 mm的碎料；将碎料置于烧杯中，按照每1 L蒸馏水中加入1，5，10，20，30 g生物质材料的比例，分别制成无患子果皮投加量为1，5，10，20，30 g/L的5种混合物，用玻璃棒搅拌均匀，静置1.0 h。然后将装有上述混合物的烧杯置于电热板（DB-3型，上海华邻实业有限公司）上煎煮0.5 h，之后再静置1.0 h，采用抽滤法进行固液分离，得到无患子皂苷浸提液（以下简称浸提液）。

1.3 淋洗实验方法

1.3.1 单独浸提液或CA溶液淋洗实验

取蒸馏水（空白对照）和不同投加量的浸提液各250 mL，按固液比1∶10加入到25 g污染土壤中；利用1 mol/L的HNO3将浸提液pH调节至5。在25 ℃、180 r/min的条件下于恒温振荡器（SHA-C型，常州市亿能实验仪器源头厂）中恒温振荡2.0 h，再以4 500 r/min的速率离心10 min。固液分离后将上清液用0.45 μm微孔滤膜过滤，测定滤液中Cd和Pb的含量，做3组平行实验，取平均值。CA溶液淋洗实验步骤同上，CA浓度梯度为0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 mol/L，采用1 mol/L的NaOH调节pH至5。

1.3.2 复配淋洗剂淋洗实验

按照1.3.1节得到的优选投加量或浓度配制浸提液或CA溶液，再按浸提液和CA溶液的体积比（复配比）为3∶1，2∶1，1∶1，1∶2，1∶3进行混合，得到不同复配比的混合淋洗剂。淋洗时间为4.0 h，其余步骤同1.3.1节。

按上述实验得到的最佳复配比配制淋洗剂，用1 mol/L的HNO3或NaOH调节pH至2，3，4，5，6，进行淋洗实验，步骤同上。

取按最佳复配比配制的淋洗剂，调节pH至5，进行淋洗实验。淋洗时间分别设定为0.5，1.0，2.0，4.0，12.0，24.0 h，其余步骤同上。

1.4 分析方法

采用pH计（ORION 5 STAR型，赛默飞世尔（美国）公司）测定土壤pH（液固比2.5∶1）；采用重铬酸钾容量法［20］测定土壤有机质含量；采用EDTA-铵盐快速法［20］测定土壤阳离子交换量；采用筛分法［20］测定土壤颗粒组成；采用电感耦合等离子体发射光谱仪（5110VDV型，安捷伦科技公司）进行重金属全量分析；采用Tessier逐级提取法［21］分析淋洗前后土壤的重金属形态。

2 结果与讨论

2.1 不同浓度浸提液和CA溶液的淋洗效果

淋洗剂浓度会影响重金属的去除率。从图1a可知：在0～20 g/L投加量范围内，浸提液对Pb的去除率会随着投加量的增大呈现上升趋势，20 g/L时Pb的去除率最高，达8.4%；对于Cd去除率，在0～5 g/L投加量范围内呈上升趋势，投加量继续增加则出现一定波动，其中5 g/L（去除率42.8%）与20 g/L（去除率43.0%）时的淋洗效果较好，去除率差异不大；当投加量达到30 g/L时浸提液对Cd和Pb的去除率均有所下降。由于5 g/L投加量时的浸提液对Pb的去除率偏低，综合考虑两种重金属的去除效果，选择20 g/L投加量得到的浸提液用于复配。图1b的结果显示：当浓度从0.1 mol/L增至0.2 mol/L时，CA溶液对Cd的去除率增幅较大，当浓度大于0.2 mol/L时，增加浓度对Cd去除率的提升效果不再明显；在0～0.3 mol/L浓度区间，CA对Pb的去除率随浓度的增加而增大，浓度大于0.3 mol/L后Pb去除率的变化不大；该浓度下，Cd和Pb的去除率分别为76.6%和34.1%。综合考虑两种重金属的去除效果和药剂成本，选择浓度为0.3 mol/L的CA溶液用于复配更经济高效。

图1 无患子果皮投加量（a）和CA（b）浓度对重金属去除率的影响

2.2 复配淋洗条件对淋洗效果的影响

2.2.1 复配比对重金属去除率的影响

单一淋洗剂（浸提液）对复合重金属污染土壤达不到理想的修复效果，故选择合适的淋洗剂（CA）进行复配，以协同提高重金属的整体去除率［22］。由图2可见：Cd的去除率随着复配比的不同而变化，但总而言变化不大，去除均可达到73%以上；Pb的去除率则与复配体系中CA溶液所占比例成正相关，随着CA溶液体积的增加Pb去除率提高，复配比为1∶3时Pb去除率达35.9%。综合考虑两种重金属的去除效果，选择对复配比为1∶3较适宜。无患子皂苷与CA的联合淋洗表现出协同作用，可能是由于无患子皂苷会在土壤颗粒表面发生吸附，形成胶束后极大改变了土壤的表面张力［23］。此外，Cd2+和Pb2+会嵌入到皂苷胶束分子之间，从而切断了其被重新吸附的途径［24］，促进重金属从固相迁移到液相中。当络合能力强的CA加入复配体系后，可与土壤中的重金属发生反应产生络合物，伴随表面活性剂的增溶作用，促使被吸附的重金属及其络合物进一步释放到液相中，由此从整体上提高对重金属的去除效果。

2.2.2 淋洗剂pH对重金属去除率的影响

由图3可知，当淋洗剂的pH为5时，对重金属Cd和Pb的去除率最高，分别为75.9%和35.9%。当pH为2时，Cd和Pb的去除率也可达较大值，分别为77.0%和23.0%。造成该现象的原因主要是在强酸条件下（pH=2），高浓度的H+可有效夺取重金属离子在土壤上的吸附位点并促进土壤中矿物的溶解，且在此条件下土壤黏粒表面和有机质表面的电荷减少［25］，土壤固相中的重金属离子更易释放。WASAY等［26］发现，大部分有机酸所带有的羧基在pH为3～5时易发生分解，分解后才会和重金属离子络合。基于此，在pH为3～5范围，重金属的去除效果取决于CA的酸根形态对重金属的络合能力［27］，此时随着pH的升高，淋洗剂中的H+减少，络合能力增强。综上，当淋洗剂的pH为5时，CA与无患子皂苷的协同作用可达到较好效果。

图2 复配比对重金属去除率的影响

图3 淋洗剂pH对重金属去除率的影响

2.2.3 淋洗时间对重金属去除率的影响

不同淋洗时间会影响重金属的洗脱效果。从图4可知：淋洗时间从0.5 h延长至12.0 h，土壤中重金属的去除率逐渐提高；当淋洗时间达到12.0 h时，复配淋洗剂对Pb和Cd的去除率分别为41.6%和75.2%；在淋洗时间为12.0～24.0 h的区间，土壤中重金属的去除率增长缓慢。造成该现象的原因可能是振荡淋洗前期土壤中可交换态重金属容易被释放出来［28］，随着淋洗时间的延长，重金属残渣态难以从土壤固相中解吸出来，导致重金属的去除率变化不大。因此，可以认为淋洗时间为12.0 h即可达到较优的去除效果。

图4 淋洗时间对重金属去除率的影响

2.3 淋洗动力学

重金属污染土壤的淋洗过程常可采用一级动力学方程、二级动力学方程、双常数方程和Elovich方程进行拟合［29］，通过拟合相关系数值（R2）的大小判断拟合程度。采用上述4种方程对图4的实验数据进行拟合，结果见表2。双常数方程或Elovich方程适于描述在吸附强度相对较弱的位点上以扩散过程控制为主的解吸，而Elovich方程还能够反映出扩散过程为非均相扩散［30］。从表2可知，双常数方程和Elovich方程的拟合相关系数值相差不大，均适合于拟合复配淋洗剂对污染土壤中Cd和Pb的淋洗动力学过程，这表明，复配淋洗剂对土壤中重金属Cd和Pb的解吸主要为非均相扩散过程。

2.4 淋洗前后土壤中重金属的形态变化

土壤中重金属的赋存形态及迁移性存在差异，准确获取形态分布数据对于预测土壤淋洗的效果十分关键［31］。从图5a可知：淋洗前土壤中Pb主要以铁锰氧化态形式存在，其含量占Pb总量的42.01%，其次是残渣态（25.11%）和有机结合态（19.02%）；经复配淋洗处理后，Pb的铁锰氧化态去除明显，其含量下降43.70%，但可交换态含量上升，可能是由其他形态转化而来，如淋洗完毕进一步水洗可提高Pb去除率。如图5b所示：土壤中Cb主要分布于可交换态和铁锰氧化态中，分别为61.99%和21.00%，残渣态、有机结合态和碳酸盐结合态中分布较少；经复配淋洗处理后，重金属Cd的可交换态和铁锰氧化态可被有效去除，其含量分别下降67.51%和60.12%。此外，复配淋洗也能去除一部分有机态结合态和残余态的重金属，但去除率较低。蒸馏水淋洗后Pb和Cd的各形态洗脱效果总体较差。

表2 复配淋洗过程拟合动力学方程的相关系数

图5 淋洗前后重金属的形态变化

3 结论

a）无患子皂苷浸提液和CA溶液单独淋洗对土壤中重金属均具有一定的去除能力，其中对Cd的去除率较高。在浸提液中添加CA溶液后，能有效提高对土壤中Pb的去除率。

b）以无患子果皮投加量为20 g/L所得水浸提液和浓度为0.3 mol/L的CA溶液配制复配淋洗剂。在复配比为1∶3、淋洗剂pH为5、淋洗时间为12.0 h的条件下，复配淋洗剂对Cd和Pb的去除率分别为75.2%和41.6%。

c）双常数方程和Elovich方程均可较好描述复配淋洗剂对污染土壤中Cd和Pb的淋洗过程，这表明复配淋洗剂对Cd和Pb的解吸主要为非均相扩散过程。

d）复合淋洗剂能有效降低土壤中Cd的可交换态和Pb的铁锰氧化态含量，并可促进重金属形态发生转变。因此，可进一步尝试多次淋洗，以提高重金属的洗脱效果。