氟硼铍酸钾晶体及深紫外全固态激光

王晓洋,刘丽娟

(中国科学院理化技术研究所,北京人工晶体研究发展中心,中国科学院功能晶体与激光技术重点实验室,北京 100190)

0 引言

1917年爱因斯坦提出激光基本的受激辐射理论,1960年第一台激光器问世,从此激光作为20世纪的四大发明之一被世界各国列为重点发展的先进技术之一。60年来,与激光相关的理论和技术发展迅猛,已形成多个新兴学科,相应地发展了多种交叉应用技术。这些大大推动了传统产业的升级和新兴产业的兴起,促进了科学技术和国民经济的发展,具有划时代意义[1]。

各个波长的激光各有其功能和用途。但单一激光介质所能发射的激光波长只能覆盖少数波段,例如钕离子固体激光器波长在1 μm附近,钛宝石(Ti:Al2O3)激光器波长在680～1100 nm可调谐输出。通常将波长小于200 nm的激光定义为深紫外激光,该相干光源在前沿基础研究、先进科学仪器研制、微纳精细加工,以及光刻技术等方面有着重要应用。产生深紫外激光的技术途径大致有准分子激光、自由电子激光、气体高次谐波/四波混频,以及非线性光学晶体变频等。这几种激光源各有优缺点[1],如果追求高光束质量、窄线宽的实用化/精密化深紫外激光源,那么将成熟的可见、近红外全固态激光通过非线性光学晶体的多级变频不啻为产生该光源的一条有效可行的技术途径。非线性光学晶体是核心材料,其中能通过倍频方法产生深紫外激光的才可定义为深紫外非线性光学晶体[1]。

本文概述了非线性光学晶体的发展历程和基本探索方法,重点介绍了目前仅有的两种深紫外非线性光学晶体氟硼铍酸钾(KBe2BO3F2,KBBF)和氟硼铍酸铷(RbBe2BO3F2,RBBF)、深紫外全固态激光及应用,最后探讨了这个领域的发展方向。

1 深紫外非线性光学晶体

1.1 非线性光学晶体概述

非线性光学是随着激光器实现迅速发展起来的。1961年Franken[2]发现了石英晶体的倍频效应,即红宝石激光(λ=694.2 nm)通过石英晶体得到了倍频激光(λ=347.1 nm)[1]。随后相继发现了几种基本的非线性光学效应,如和(差)频、光参量放大及振荡、受激拉曼效应等。在理论上,20世纪60年代中期完善了以介质极化和耦合波方程为基础的完整非线性光学理论[1]。70年代以来,随着各种非线性光学晶体的发现,非线性光学效应逐步得到应用,包括倍频、和频获得短波长激光的上转换过程,以及光参量的下转换过程等等,前者获得了新的激光波长,后者可将单一激光波长拓展为可调谐激光输出。非线性光学晶体和激光技术紧密结合,相互促进发展。

在理论上非线性光学晶体至少需要满足几个先决条件:一是具有较大的二阶非线性光学效应,这至少在结构上要求是非中心对称的;二是在所应用的波段必须透明,无吸收;三是要有足够的各向异性,能实现相位匹配,这可简单地认为满足基频光和倍频光传播速度相同(即折射率相等),而由于正常色散作用,这在各向同性的介质中是不可实现的。但在各向异性的晶体中,由于双折射,在某些方向是有可能实现的,该方向叫做相位匹配方向[1]。晶体的双折射越大,越容易实现相位匹配。对波长而言,则是波长越短越难满足相位匹配条件。倍频器件通常沿着相位匹配方向切割和加工。满足以上三条之后,才能再谈晶体的物化性能、是否易于制备和加工、抗光损伤阈值等特性。

从20世纪60年代到80年代,非线性光学晶体的探索主要由美国领衔,中国跟踪。其中两个有代表性的例子是铌酸锂(LiNbO3)和磷酸氧钛钾(KTiOPO4,KTP),前者由Bell实验室发现,后者是杜邦公司发现的。这是硼酸盐之前的两大类有代表性的非线性光学晶体。

20世纪70年代以来,中国科学家提出了自主创新,独立发现新的非线性光学晶体材料。陈创天于1976-1977年提出晶体的非线性光学效应是其阴离子基团微观效应的几何叠加,发展了非线性光学效应的阴离子基团理论,阐明了物质微观结构与非线性性质之间的内在联系,为发现新非线性光学晶体提供了直观简便的结构选型判据,此理论系统总结于文献[3]。在系统研究硼酸盐晶体的硼氧基团结构及其空间排列与它们的非线性光学效应关系的基础上,陈创天团队从80年代开始在硼酸盐中发现了一系列性能优异的非线性光学晶体,以β-BaB2O4(BBO)[4]、LiB3O5(LBO)[5]和KBe2BO3F2(KBBF)[6]为代表。其中BBO和LBO晶体已经实现了商业化,应用于钕离子激光(波长～1 μm)和钛宝石激光的多级变频,以及光参量振荡和放大等,使固体激光的波长从近红外拓展到可见和紫外区,推动了激光技术的发展,促进了多种新波长固体激光器商品化。BBO和LBO奠定了中国在国际晶体界的地位。由此,中国开始引领国际非线性光学晶体领域的发展。

值得一提的是,美国人发现的KTP晶体也是由中国用助熔剂法解决了晶体生长难题而实现了商业化。尽管在可见、紫外波段还陆续发现了许多新晶体,但到目前为止只有KTP、BBO和LBO等寥寥几种晶体实现了商业化。以上这些晶体都不能倍频输出深紫外激光,所以激光界长期以来把200 nm看作是一道“墙”[7],要突破这道墙只能寄希望于能实用化的深紫外非线性光学晶体。KBBF及其同族RbBe2BO3F2(RBBF)晶体[8]完成了这一历史使命。

陈创天专门总结了非线性光学晶体在短波端的倍频能力(可以用最短倍频输出波长表示,其值越小表示短波端的倍频能力越强),认为其由晶体的紫外吸收截止边和双折射率的综合作用决定。因为在紫外吸收截止边附近存在着严重的色散,纵然晶体双折射再大也无法满足相位匹配条件[1],所以晶体的紫外吸收截止边越短越好。此外,双折射率越大也越容易满足相位匹配条件,最短倍频输出波长值也越小,这从表1可以看出来[9]。2个极端的例子是BBO和LBO晶体,BBO的双折射最大(0.12@1064 nm),但是紫外吸收截止边为189 nm,所以BBO的最短倍频波长是205 nm;而LBO晶体的紫外吸收截止边短到150 nm,但是双折射率太小(0.04@1064 nm),所以最短倍频波长只能到278 nm。KBBF和RBBF双折射适中(～0.08@1064 nm),但是紫外吸收截止边都短到150 nm附近,所以最短倍频波长分别达到了161 nm和170 nm,是名副其实的深紫外非线性光学晶体,而其他晶体都不是。

最短倍频输出波长越短,相应的非线性光学晶体越少。但对于激光界来说,这种材料却更受欢迎,因为在技术上更容易实现短波长激光输出。只需要用单一基础光源通过级联倍频(最后一级倍频用KBBF或RBBF)就可以实现深紫外激光输出。如果没有深紫外非线性光学晶体,理论上也可以通过和频技术来得到深紫外激光输出[10,11],但和频的两个光源之一必须是短波长(波长接近200 nm,本身很难得到),另一个则是长波长(此波长还不能落到晶体透过范围红外截止边之外),这个条件本身很苛刻。在技术上还要解决两束激光和频过程中的“合拍”问题,即在时间、空间和偏振的步调一致性。以上这些困难使得和频输出的深紫外激光器一直难以走出实验室,很难实用化。目前已经通过直接倍频实现深紫外激光输出的只有KBBF和RBBF晶体,而前者的综合性能好于后者(详见后文)。

1.2 探索非线性光学晶体的一般方法

探索新的非线性光学晶体尤其是深紫外非线性光学晶体一直是研究热点。人们优先在已知的大量无机化合物中选择,像BBO、LBO和KBBF均是从已知化合物中找到并发现其优秀的非线性光学性质。更多的是,人们合成新的化合物(指自然界没有的或前人没有合成的新物质)。其中理论预测和指导发挥着重要作用,表现在通过计算得知已知结构化合物大致的性能,使得人们可以对已知的化合物进行初步删选,决定是否继续向下研究;理论上还可以进行分子设计,在一定程度上预测各原子如何搭建新结构、形成新化合物后将会具有什么性质,例如Kang等[12]预测了NH4Be2BO3F2(ABBF)具有和KBBF相似的非线性光学性质,这已经被Peng等[13]部分验证。Kang等[14]还预言了某些具有深紫外非线性光学性质的新晶体。

当然,寻找和发现新晶体归根到底属于实验科学,其大致过程可以概况为以下几个步骤:1)粉末(小单晶)合成,一般是通过高温固相反应法和水热法制备晶态的粉末,晶粒尺寸在几到几百微米量级。选取其中质量好的小单晶(几百微米)搜集结构衍射数据,解析其结构,可得知是否具有非线性光学效应[1];2)利用粉末倍频方法[15],可得知该晶体的非线性光学效应大致强弱,并初步判断实现相位匹配的大致情况;3)生长晶体,得到厘米级单晶,加工成片状样品并抛光,测量晶体的透过率,获知其紫外吸收截止边;加工棱镜,测量折射率,拟合出折射率色散方程,计算出新晶体相位匹配情况和最短倍频波长,判断其是否属于深紫外非线性光学晶体;4)加工样品,测量Maker条纹,获得各个非线性光学系数。到此,基本获得了新晶体的重要光学性质,继续测量新晶体的力学和热学性质,做出初步评估。

最后一步是激光实验。需要生长更大尺寸、更高光学质量的单晶,再研究晶体定向、切割、研磨、抛光、镀膜等光学冷加工技术,制备变频(包括倍频、和频等)器件,按不同条件反复进行激光实验,获得激光输出。完成对新晶体是否具有应用潜力或前景的评估,至此实验室阶段的工作告一段落。

以上过程中晶体生长是一个重要环节,但是实际中仅仅制备厘米级单晶就在技术上存在着很大困难,往往需要以年计的较长时间。这个领域的研究非常火热,竞争激烈,成果发表具有时效性。研究人员为了得到新晶体的光学性质从而尽快将研究成果发表,往往采用变通手段,测量新晶体粉末的反射光谱来推断其紫外吸收截止边(不足之处是,对于紫外吸收截止边小于200 nm的新晶体是无法获知具体数值的);而对于新晶体的折射率,根据其结构通过理论计算得出粗略数据(计算结果也不一定让人信服)。所以,所有绕开晶体生长的研究成果都是不完备的、经不起时间考验的。

完成实验室阶段研究的新晶体,要想取得商业化应用,还需进行工程化研究,在成功率、成品率、稳定性、一致性等方面提高,以获得超越老晶体的市场竞争力。一个新晶体从发现到能实用化或商业化,一般要经历十年以上的艰苦研究和攻关。非线性光学晶体发展至今已有五十余年,但到目前为止取得商业化应用的还只有KDP、LiNbO3、KTP、BBO和LBO等寥寥几种晶体[16]。

1.3 KBBF族深紫外非线性光学晶体

1.3.1 发现和生长

晶体结构决定性能。陈创天研究了前述两个极端例子BBO和LBO的晶体结构后,在20世纪80年代至90年代提出优选具有(BO3)3-基团的硼酸盐化合物为寻找深紫外非线性光学晶体的对象。具体有如下三个条件[16]:(BO3)3-密度尽量大且排列一致,可产生较大倍频系数;(BO3)3-互相连接组成共平面的网络结构,可以具有大的双折射率;(BO3)3-终端氧悬挂键必须除去,才有可能有较短的紫外吸收截止边。针对最后一点,Li[17]指出如果终端氧与铍等原子结合形成铍硼酸盐,将具有最短的紫外吸收截止波长,是真空紫外(指波长小于185 nm)波段材料的最佳候选者[1]。陈创天团队发现Batsanova等报道的KBe2BO3F2(KBBF)晶体结构均和上述要求符合[16]。如图1所示,KBBF晶体属R32空间群,结构是层状的,层内(BO3)3-基团排列一致,形成(Be2BO3F2)六元环基本结构单元沿a-b平面无限延伸,而层与层间依靠F-离子和K+离子的弱静电引力相连。因此KBBF具有很强的层状习性[1,16]。

图1 KBBF晶体结构Fig.1 Structure of KBBF crystal

其后的工作是按照1.2所述方法,进行KBBF晶体的性能测试和表征工作。由于KBBF晶体生长十分困难,初期只能得到小薄片,无法加工直角棱镜测量折射率,所以只能用全反射法粗略估出晶体的双折射率。同样,由于无法加工器件,非线性光学系数也一直无法测试。凭着这些初步的数据,陈创天于1995年预言KBBF晶体是深紫外非线性光学晶体[18,19],可通过直接倍频实现深紫外激光输出,甚至有可能实现Nd离子激光的六倍频177.3 nm激光输出[1]。不久,陈创天和许祖彦等合作,于1996年首次使用倍频方法获得了184.7 nm深紫外相干光输出[20],这不仅实验证实KBBF是一个深紫外非线性光学晶体,而且在实验上首次突破了全固态激光200 nm的“墙”。

KBBF晶体生长有其特殊性。第一个特殊之处在于KBBF晶体从原料合成到生长过程中含有有毒的铍化合物,对人体和环境有伤害。所以操作人员要带防毒面具,整个操作过程必须在密封体系中进行,采用密封手套箱,密闭生长炉,再放到通风橱中,而整个实验室处于弱负压状态,24 h不间断将实验室气体抽到过滤水箱中,经过两级过滤再向大气排放,并使排放符合国家有关规定。这给晶体生长带来很大不便,也提高了晶体生长的成本。KBBF晶体生长第二个特殊之处是由于KBBF具有很强的层状习性,在晶体生长上表现为沿c轴方向很难长厚,晶体呈薄片状,厚度零点几毫米;在力学性能上表现为晶体沿a-b平面解离特别严重,无法斜切割加工成器件[1]。第三个特殊之处是KBBF晶体无法下籽晶生长(原因不明,推测与其严重的层状习性有关),只能采用自发成核生长,这给生长大尺寸高质量晶体带来了极大困难。经过近20年的努力,晶体生长不断取得突破[21,22]。“局域自发成核生长技术”大概率保证了初始成核为单核,抑制了晶体生长过程中自发成核倾向,使得最终长成的晶体几乎近于一块大单晶[1,16,22],只是在边缘粘着一些次生成核生长的小晶体,如图2所示。同时晶体厚度(c轴方向)突破了4 mm。

图2 助熔剂法生长的KBBF晶体[1,16,22]Fig.2 As-grown KBBF crystal using flux method[1,16,22]

值得一提的是,KBBF晶体为非同成分熔融化合物,也可用水热法生长[23-25],但是在水热的高压条件下出现了新的情况,生成态KBBF晶体中大部分变成了有结构对称中心的新相[26,27],没有非线性光学效应。所以到目前为止,获得实际应用的KBBF晶体几乎都是助熔剂法生长的。

RBBF晶体为KBBF的同族晶体,只是将K换成了Rb,其特性和KBBF几乎一样,两者堪称是姊妹晶体。所以关于RBBF的发现、晶体生长不再赘述,只在后文比较其和KBBF的非线性光学性能。图3为熔剂法生长的RBBF晶体,形态和KBBF非常相似。继续将碱金属元素换成同族元素Cs,得到CsBe2BO3F2(CBBF),可惜的是,CBBF不是深紫外非线性光学晶体,其最短倍频波长只能到201 nm[28]。

图3 两块生成态RBBF原晶,c向厚度均超过2 mmFig.3 Two as-grown RBBF crystals with thickness along the c axis more than 2 mm

1.3.2 KBBF和RBBF综合性能对比

KBBF晶体具有很宽的透光范围(150～3660 nm),在目前所有非线性光学晶体中,它具有最短的紫外吸收截止波长(150 nm甚至更短)[16]。而另一个重要的折射率数据,直到2007年生长了可制作直角棱镜的足够厚度的KBBF单晶,才完成了精确测量,拟合出KBBF晶体的折射率色散方程[29]。据此可计算出KBBF晶体最短倍频输出波长达到161 nm,在现有非线性光学晶体中,这是直接倍频可获得的最短倍频波长[1,16]。

近来,Li等[30]发展了极化率的双共振模型,利用现有数据拟合出了更精确的KBBF晶体折射率色散方程(波长单位:μm)

该新方程对于短波段的和频计算出的相位匹配角比老方程更精确,这对利用KBBF和频输出短波长有重要的指导作用。对KBBF晶体的其它性质如非线性光学系数等均作了测试[31]。

同样,对于RBBF晶体也开展了相似的研究[8,32],并和KBBF晶体就深紫外非线性光学性能作出对比和评估(见表2)。

表2 KBBF晶体和RBBF晶体的相位匹配(PM)角及有效非线性系数deffTable 2 Phase matching(PM)angles and effective nonlinear optical coefficients deff of KBBF and RBBF crystals

从表2中可以看出,RBBF晶体在深紫外波段的非线性光学性能明显不如KBBF晶体,相同波段的相位匹配角均比KBBF要大,所以有效非线性光学系数deff比KBBF小,且越往短波方向该趋势越明显。例如对于钕离子激光的六倍频,KBBF匹配角为64.4°,而RBBF匹配角为73.1°,deff只有KBBF的67%左右,这是非常不利的。再看175～232.5 nm波段倍频宽调谐输出,RBBF的deff从长波长处与KBBF相等(均为0.34 pm/V)变为0.12 pm/V(@175 nm),仅为KBBF晶体deff的2/3,实际倍频转换效率和deff平方成正比,大约只有KBBF晶体的不到一半。同时RBBF晶体的相位匹配角变化范围为28.7°,KBBF仅为23.2°,这说明对于深紫外宽调谐激光输出,KBBF更有优势。对于更短波长,RBBF晶体的deff在170 nm为0.03 pm/V,几乎减小到0,这是因为170 nm已经到了RBBF晶体最短倍频输出的极限,而KBBF为0.16 pm/V。如果在170～232.5 nm波段宽调谐输出,RBBF晶体的相位匹配角变化范围增大到了39.1°,而KBBF仅为27.7°。以上可以看出,RBBF晶体deff随波长的变短也急剧下降,与KBBF相比,在短波长方面RBBF明显处于劣势。基于对两种深紫外非线性光学晶体光学性能的评估,后来的实用化研究都聚焦于KBBF。

1.4 后KBBF时代深紫外非线性光学晶体探索现状

在KBBF晶体之后,探索发现新的深紫外非线性光学晶体成为热点。人们首先将目光汇聚于和KBBF族结构类似的化合物,找到了一大类新化合物,例如SBBO族、NBBO族、MM′Be2B2O6F(M=Na,M′=Ca;M=K,M′=Ca,Sr)[33]、 MSr3Be3B3O9F4(M=Na,Li)[33,34]、BaMBe2(BO3)2F2(M=Mg,Ca)[35]和BaBe2BO3F3[36]等。可惜的是现有证据无法证明它们的非线性光学性质好于KBBF,故陈创天认为KBBF已经是深紫外非线性光学晶体的顶峰,以后不会有能超过KBBF的新晶体[33]。

但是科学的发展永远是出人意料的。近年来,所谓的“氟代氧硼酸盐”(或称为“氟化硼酸盐”)引起了关注,其起源是德国科学家发现了3种氟代氧硼酸锂LiB6O9F[37]、Li2B3O4F3[38]和Li2B6O9F2[39]。通常,氟硼酸盐中氟原子直接和金属原子连接,基础基团是(BO3)3-和(BO4)5-。而氟代氧硼酸盐,顾名思义,即氟原子代替氧原子和硼原子相连,形成(BO3F)4-或(BO2F2)3-基团。和通常的氟硼酸盐相比,氟代氧硼酸盐为人们呈现了富含深紫外非线性光学晶体潜力的宝藏[40]。近来一系列氟代氧硼酸盐如NH4B4O6F(ABF)[41]、CsB4O6F(CBF)[42]、RbB4O6F(RBF)[43]、K3B6O9F3(KBF)[44]、Na2B6O9F2[45]、NaB4O6F[46]、M2B10O14F6(M=Ca,Sr)[47]和MB2O3F2(M=Pb,Sn)[48]等相继被发现,这其中也许不乏具有优秀深紫外非线性光学性能的晶体。这类晶体有两个特点:第一是优点,不含铍元素,给原料合成和晶体生长带来很大便利;第二则是缺点,这类物质必须在无水无氧环境中存在,原料合成和晶体生长都必须在密封环境中进行,这给生长大单晶造成了极大的困难。到目前为止在晶体生长方面进步甚微。值得一提的是,CBF是同成分熔融物质,可以封闭在坩埚中用下降法(布里奇曼法)生长,是上述化合物中最有可能实现晶体生长突破的。

此外,发现的含铍的新晶体有ABBF和γ-BBF[49]等。这两种晶体都不是同成分熔融,可以用水热法生长,但难度也很大。

将以上后KBBF时代具有深紫外非线性潜力的晶体总结于表3,与深紫外非线性光学晶体的标杆KBBF进行对比。

表3中除KBBF和ABBF以外,各晶体的最短倍频波长均是根据晶体结构理论计算出来的。可以看出,NH4Be2BO3F2和KBBF结构一样,但其非线性光学性质略逊于KBBF。NH4B4O6F的最短倍频波长有两个值(来自不同文献),其中158 nm为实验获得双折射拟合结果,164 nm为第一性原理计算双折射拟合结果。γ-BBF的结构堪称完美,经过理论计算,发现其深紫外非线性光学性能很可能要超过KBBF晶体,所以被誉为深紫外非线性光学晶体终结版。总的来说,表3中这些后KBBF时代的新晶体都还没有生长出大单晶,更没有进行过光学性质系统测试和激光倍频实验验证[1]。当前经过实验证实的深紫外非线性光学晶体依然只有KBBF和RBBF。

表3 后KBBF时代新晶体的非线性光学性质Table 3 Nonlinear optical properties of the new crystals in the post KBBF era

2 基于KBBF晶体及棱镜耦合器件的深紫外激光

2.1 棱镜耦合技术及器件

通常非线性光学晶体的相位匹配方向都不是主轴方向,需要斜切割沿着匹配方向加工成变频器件。如前所述,KBBF晶体沿着a-b平面非常容易解理,且c轴方向越厚越容易解理,很难斜切割加工器件[1,16]。而对于KBBF晶体在深紫外波段的倍频,也无法采用斜入射方法实现相位匹配。陈创天和许祖彦用水作为匹配液,将KBBF晶体贴上氟化钙棱镜,使得激光射入KBBF晶体后能够相位匹配,实现了第一次深紫外全固态激光的输出[20]。进而,他们抛弃了匹配液,将棱镜和KBBF晶体直接光胶,完善了棱镜耦合技术(Prism-coupled technique)[51],这使得KBBF晶体实用化成为可能。如图4(a)所示,KBBF晶体的前后两个表面各光胶一个棱镜(采用折射率和KBBF晶体接近的熔融石英或氟化钙晶体),棱镜的顶角就是相位匹配角。这样KBBF晶体只需沿着a方向切割成条状的晶坯,如图4(b)所示,制作成三明治结构的棱镜耦合器件(Prism-coupled device,PCD)就可以实现相位匹配。到目前为止,有效的深紫外激光输出都是通过KBBF-PCD实现的。

图4 (a)棱镜耦合器件的原理图;(b)沿a方向切割的KBBF晶坯Fig.4 (a)Schematic of prism coupled device;(b)Crystal bars of KBBF cut along the a axis

KBBF-PCD有一个无法克服的缺点,激光在2个光胶界面(图4中红线所示)上的损耗降低了器件整体的透过率和器件的抗光损伤阈值,影响了器件在中高功率激光系统中的使用[1],也影响了深紫外连续波激光输出。

2.2 基于KBBF-PCD的深紫外全固态激光

得到大尺寸高质量KBBF晶体并制作PCD后,陈创天等与日本东京大学合作,于2003年首次实现了ps脉宽的Nd:YVO4激光的六倍频177.3 nm有效输出,功率2.5 mW,重复频率80 MHz[1,52]。这一毫瓦量级的功率输出已足够满足先进科学仪器对深紫外激光源功率的需求,东京大学将该光源成功应用于高分辨率光电子能谱仪,提高了仪器分辨率[1,16]。另外,对于深紫外可调谐激光,仅用一块大口径KBBF-PCD旋转27.7°(见表2),实现了钛宝石激光的四倍频宽调谐输出,输出波长范围为170～232 nm[53],此波长也被用于先进科学仪器。

深紫外激光的发展方向为更短波长、更大脉冲能量、更高功率。除了中科院理化所,国际上还有日本东京大学和德国Toptica公司两个团队从事深紫外全固态激光研究。下面介绍近年来基于KBBF-PCD的深紫外相干光源的进展。

日本东京大学继研制了世界第一台深紫外激光角积分光电子能谱仪后,一直没有停止研究步伐。经过数年努力,Nomura等[54]将Yb:YAG光纤激光(波长1074 nm)经过七倍频(简写为7ω)首先实现了153.4 nm(光子能量8 eV)激光输出,并用于超高分辨角分辨光电子能谱仪(ARPES)。

图5是7ω光路示意图,共使用了2块LBO晶体和2块KBBF-PCD。经过第1块LBO实现了2ω,再经过第2块LBO和频实现了3ω,然后用第1块KBBF-PCD实现了6ω,最后经过第2块KBBF-PCD完成了7ω。以上技术路线比较复杂,Nakazato等[55]进一步加以简化,实现了钛宝石激光的五倍频调谐输出。只需1块LBO晶体倍频得到2ω,用第1个KBBF-PCD倍频实现4ω,第2个KBBF-PCD作和频实现了5ω。由于钛宝石基频激光是调谐输出的,所以五倍频激光也是可调谐的,最短输出波长达到了149.8 nm,已经接近KBBF晶体紫外透过截止边的极限,这是迄今为止用非线性光学晶体变频实现的最短波长输出。该调谐激光在154 nm处的输出功率达到110 μW,已经能够满足用于ARPES。

图5 频率转换系统示意图[54]Fig.5 Schematic of the frequency conversion system[54]

日本还在193 nm激光方面做了大量研究,以期实现瓦级的193 nm深紫外全固态激光源,用作种子光源研制下一代百瓦级193 nm准分子激光器。Kanai等[56]采用重复频率5 kHz、脉宽340 ps的钛宝石激光器,将774 nm波长通过KBBF-PCD实现了四倍频193 nm输出,最高输出功率达1.05 W(图6),这预示着工业应用的前景。如前所述,可能是由于PCD光胶界面的损耗,193 nm的瓦级输出并不能持久,这有待于KBBF晶体尺寸和光学质量,以及PCD制作技术的提高。

图6 (a)输出功率(193.5 nm)和输入功率(387 nm)的关系[56];(b)四倍频输出激光及相应二倍频输入激光功率对波长的关系[56]Fig.6 (a)Output power(193.5 nm)versus input power(387 nm)[56];(b)4ω-output power and corresponding 2ω input power versus the wavelengths of 4ω and 2ω [56]

另一个团队属于德国Toptica公司,专门制作连续波深紫外激光输出,在国际上享有盛誉。他们的代表性工作是,Scholz等[57]将波长772 nm半导体激光经过两次倍频[光路图见图7(a)],实现了连续波193 nm的15 mW输出[图7(b)],长时间输出功率达到8 mW。第一级倍频由LBO实现,第二级倍频利用布儒斯特切割的KBBF-PCD实现。

图7 (a)193 nm激光源实验装置[57];(b)基于386 nm激光倍频的193 nm输出[57]Fig.7 (a)Experimental setup of the 193 nm laser source[57];(b)Output of 193 nm versus pump power at 386 nm laser[57]

中国科学院理化技术研究所晶体中心和许祖彦院士团队合作,一直坚持研制深紫外全固态激光源。Dai等[58]选用Nd:YAG不常用的发射谱线1319 nm作为基频激光,经过三级倍频实现了165 nm的激光输出,这是迄今为止KBBF晶体通过直接倍频所实现的最短波长输出。图8(a)是光路示意图,前两级倍频用了2块LBO晶体,最终一级倍频用特殊设计的KBBF-PCD。图8(b)是器件实物图,其后棱镜采用了布儒斯特角切割,使得倍频光能近于100%输出[1,16]。最终165 nm功率输出达到2.14 mW(图9)。这个深紫外激光源已经用于高分辨ARPES。

图9 深紫外165 nm激光输出功率对330 nm激光输入功率函数关系[58]Fig.9 DUV output power at 165 nm versus UV pump power at 330 nm[58]

随着KBBF晶体质量、尺寸提高,以及棱镜耦合技术的改进,使得高功率深紫外激光输出成为可能。中国科学院理化技术研究所晶体中心研制了深度光胶的第二代棱镜耦合器件,即在晶体及棱镜表面镀过渡层后再进行光胶,可以有效去除界面的杂质,填补缝隙,实现更紧密的光胶,有利于提高器件的透过率和抗激光损伤阈值[1,16]。如图10(a)所示,在CaF2棱镜和KBBF晶体之间镀SiO2作为过渡层,使得两个界面的结合力更牢固,器件的抗激光损伤阈值提高了3倍;又设计了水冷的KBBF棱镜耦合器件,实物照片见图10(b)[1,16,59]。

使用这种KBBF-PCD,实现了200 mW钕离子激光六倍频177.3 nm输出,转换效率2.05%,稳定输出功率达到72 mW[1,16,59]。

3 深紫外全固态激光的应用

3.1 深紫外全固态相干光源的优势

深紫外全固态激光源是基于KBBF晶体的发现而发展出来的相干光源,目前的技术水平已经可以获得mW量级平均功率的长期稳定输出177.3 nm及短于200 nm可调谐激光源[1,16]。许祖彦团队用KBBF-PCD研制了上述两个系列的精密化/实用化深紫外全固态激光源[60],应用于研制多种先进科学仪器,将现有光电子能谱技术提高到了一个全新的层次。

光电子能谱技术是当代研究凝聚态物理和材料科学的最重要的实验手段之一,光电子能谱仪是唯一能直接定量测量材料电子结构的实验工具。随着对先进材料和相关物理问题研究的不断深入,对光电子能谱仪技术性能的要求也越来越高,传统的基于同步辐射光源和气体放电(主要是He灯的Iα线)的光电子能谱技术在能量分辨率、表面敏感性、自旋分辨能力等一些关键性能上亟待进一步改进。表4列出了深紫外全固态激光、同步辐射光源、气体放电光源各自的特性,由表可见深紫外全固态激光源恰恰能弥补传统光源的不足。

表4 三种深紫外光源比较*Table 4 Comparison of three typical deep-UV light sources*

3.2 深紫外全固态相干光源的应用及成果

深紫外全固态激光的第一个应用是作为光电子能谱仪的新光源。东京大学物性所利用中国科学院理化技术研究所晶体中心提供的KBBF晶体器件于2005年建造了世界上第一台深紫外全固态激光角积分光电子能谱仪,电子态能量分辨率达到0.36 meV,从而首次直接观察到CeRu2超导单晶在超导态时超导能隙和Cooper电子对的形成[1,61],充分显示了深紫外全固态激光对光电子能谱仪的提升作用。

中国科学院由理化技术研究所牵头,利用基于KBBF-PCD的深紫外全固态激光自主研制了9类先进科学仪器,包括深紫外激光光电子能谱仪、深紫外激光光发射电子显微镜、深紫外激光拉曼光谱仪等[1,16]。这些仪器的分辨率比原先有了成数量级的提高。我国科学家应用这些先进仪器,开展了凝聚态物理和材料科学等研究,发现了许多新的物理现象,取得了许多重要的研究成果[1,16]。特别是周兴江团队建立了包括角分辨、自旋分辨、光子能量连续可调和同时二维动量探测等系列的深紫外激光光电子能谱仪,做出了非常优秀的研究工作,例如在铜氧化合物高温超导体中观察到费米口袋和费米弧的共存;第一次成功解析出铜氧化物高温超导体的配对关联谱函数;发现了由硅烯与Ag(111)相互作用产生的一种新型狄拉克锥结构,澄清了关于硅烯中狄拉克锥问题的争论;首次观测到了ZrTe5中存在的温度诱导Lifshitz转变,解决了长久以来一直处于争论状态的反常输运行为的起源,澄清了ZrTe5的拓扑本质;揭示了FeSe超导体中超导电性、向列相的形成和轨道的对应关系,为理解FeSe超导电性的起源提供了关键的信息等等[1]。

深紫外全固态激光在基础研究领域发挥着重要作用,例如200 nm左右的增强紫外波段是实现亚飞秒超快光场的关键,为强场阿秒物理学提供强大的实验手段并奠定其坚实的理论基础;167 nm连续波激光源可以冷却Al离子,制作Al离子光钟,可使光钟精度从10-16s提高到10-18s;利用窄线宽、波长165～180 nm激光源,进行高电荷态离子的精密光谱学研究,并可开展与高电荷态离子(HCI)相关的HCI光钟的研究,这在理论上比中性原子钟具有更高的精度;利用深紫外激光源研究原子分子的精密光谱,精确测定氢分子解离能、精细结构常数、电子/质子质量比等基本物理常数,推动基础物理领域的发展,等等。而随着晶体及器件水平的提高和激光技术的发展,深紫外连续波激光的功率会不断提高,还将逐步在激光光谱学和计量学、直写式光刻等工业应用领域占有一席之地。

由于KBBF晶体在国际学术界的影响,Nature期刊以“中国的晶体秘藏(China’s crystal cache)”[62]为题专文介绍了KBBF晶体及相关技术的发展,认为KBBF确实推动了这个领域向前发展,目前看来其他国家还无法缩小与中国的差距[1,16]。这充分显示了中国在非线性光学晶体领域的国际领先地位,也证明了原始创新在科学研究中的重要作用。

4 总结与展望

到目前为止只有KBBF和RBBF是经过实验验证的深紫外非线性光学晶体,KBBF晶体的综合性能好于RBBF,越到短波长区域优势越明显。从上世纪90年代初发现KBBF晶体具有潜在的优秀深紫外非线性光学性质,中国科学家经过十几年辛苦的晶体生长研究,到实现深紫外激光输出,并用于研制先进科学仪器,终于实现了实用化。目前仅我国掌握着熔剂法KBBF晶体整套的生长、加工技术,拥有棱镜耦合器件知识产权。可以说,我国在深紫外非线性光学晶体方面处于垄断地位,在相关的深紫外全固态激光技术方面处于领先地位[1]。

一代材料,一代器件。没有深紫外非线性光学晶体的发展,也就没有深紫外全固态激光技术的发展。展望未来,该领域技术的发展还将依赖于深紫外非线性光学晶体的发展[1]。从长远来看,目前已经发现的BBF性能更优秀,如果能突破晶体生长和器件加工等技术难关,将会是很有应用前景的新一代深紫外非线性光学晶体。但在此之前的相当长一段时间内,深紫外全固态激光还将基于KBBF晶体及棱镜耦合技术。目前的最大短板是棱镜耦合器件抗光损伤阈值低,限制了深紫外全固态激光输出功率;以及器件整体透过率低,限制了短波长的深紫外连续波输出。要从根本上解决这些问题,必须进一步提高KBBF晶体尺寸(c轴方向)和光学质量,提高KBBF晶体和棱镜的光胶界面质量以降低界面损耗,或者发展KBBF晶体斜切割加工器件技术,彻底甩掉棱镜耦合这个包袱。随着以上几个方面的进展,深紫外全固态激光将会有更多的短波长连续波输出,以及较大功率的输出,由此在基础研究和高技术方面开拓更多的应用领域,发挥更大的作用。