稀土光学晶体研究新进展

王燕,李雯,薛冬峰

(1中国科学院福建物质结构研究所光电材料化学与物理重点实验室,福建 福州 350002;2中国福建光电信息科学与技术创新实验室(闽都创新实验室),福建 福州 350108;3福州大学化学学院,福建 福州 350116;4山东大学晶体材料国家重点实验室,山东 济南 250100;5中国科学院深圳先进技术研究院,广东 深圳 518055)

0 引言

作为实现光、电、声、磁、热、力等不同能量形式的交互作用和转换的媒介,功能晶体在现代科技中已经有着十分广泛且不可替代的应用,其中稀土光学晶体是指稀土元素可以完整占据结晶学结构中某一格点的光学晶体[1-4]。稀土光学晶体包括:激光晶体,闪烁晶体,光子晶体,声光晶体,荧光晶体,双折射晶体,光折变晶体,光学制冷晶体,上转换发光晶体,非线性光学晶体等[5]。依据稀土光学晶体的科学内涵,可以分为本质稀土光学晶体和外质稀土光学晶体,前者指不掺杂任何物质的稀土光学晶体,而后者是指掺杂其他杂质元素的稀土光学晶体。

本文从稀土离子、化学组成和体块单晶三个维度出发,简要概述了稀土离子的特性及其光学应用,然后以几种典型稀土光学晶体(硅酸盐晶体、硼酸盐和铝酸盐晶体)的二元相图分析为基础,结合结晶生长的化学键合理论,确定晶体材料的组成、相关物化参数以及晶体生长方法和工艺条件等,最后简要介绍了几种典型稀土光学晶体包括激光晶体、闪烁晶体、激光制冷晶体、荧光晶体、双折射晶体等的大尺寸单晶生长和性能研究,以及最新发展概况。

1 稀土离子及其光学应用

在稀土光学晶体中占据晶格位点的稀土离子具有独特的4f电子结构和丰富的电子能级,可以产生大量的跃迁能级和光谱谱线[6]。作为稀土晶体的发光中心,稀土离子使晶体具有优异的发光性能,还可用于改善基质晶体的物理与结构性能,甚至发现新颖的材料性质。稀土离子的化学键合能力取决于不同的配位环境,其4f电子的杂化类型包括sp、spd与spdf3种,配位数分别在2～4、5～9与10～16之间,当配位数大于9时,才能确定4f电子是否可以参与化学结合[7,8]。电负性(En)是原子在化合物中吸引电子能力的标度,根据电离能和有效离子势,可以得到稀土元素在不同环境下的En值[9]。

稀土光学晶体材料的发光特性主要取决于稀土离子的电子跃迁,稀土激活离子是发光中心,电子的能级跃迁使得激活离子具有特定的光谱性质,包括吸收光谱、荧光光谱、激光光谱等。基质晶体的主要作用是为稀土激活离子提供一个合适的晶格场,分散固定稀土激活离子,使发光离子的相互作用不至于太强,确保获得光子辐射所要求的线状谱特征。稀土激活离子部分地取代基质晶体中的某种阳离子,其荧光波长及激光输出波长主要取决于激活离子的内部能级结构,同时也随着所处基质晶体、激活离子浓度和工作温度等的变化而有所差异。稀土激活离子,例如Tm3+、Ho3+、Dy3+、Er3+等,在可见和红外波段都显示出非常尖锐的谱线[10-16]。图1仅列出部分有代表性的稀土发光离子。

1.1 Tm3+离子

采用波长780 nm附近的抽运辐射将Tm3+从3H6基态转移到Tm3+的3H4能级,电子从3H4能级弛豫到激光能级3F4,接着在3F4能级和3H6基态多重态内的激光能级之间产生输出辐射,波长在2.0 μm附近,图1(a)为Tm3+能级示意图。Tm3+离子的荧光寿命长,有利于实现调Q激光输出,但是在室温下Tm3+受激发射截面较小,而且不能实现高浓度掺杂,因此难以保持低的激光阈值和上转换损耗,使得单掺杂Tm3+离子的晶体应用受限。

1.2 Ho3+离子

与Tm3+相比,Ho3+的受激发射截面约是Tm3+的5倍,而且荧光寿命更长,有利于实现调Q激光输出;而且Ho3+对应的2.08 μm波长激光的大气透过性能更好。但是,Ho3+的掺杂晶体在800 nm波段附近无吸收,缺乏合适的抽运源,因此需要共掺其它稀土离子如Tm3+、Yb3+、Nd3+起敏化作用,增强晶体对抽运光的吸收。图1(b)给出了Ho3+与Tm3+离子间的能量传递过程,Tm3+的引入有利于实现2.08 μm波长的激光输出[17]。

图1 (a)Tm3+,(b)Ho3+,(c)、(d)Dy3+,(e)Er3+能级图Fig.1 Energy level diagrams of(a)Tm3+,(b)Ho3+,(c)and(d)Dy3+,(e)Er3+

1.3 Dy3+离子

三价镝离子(Dy3+)具有丰富的能级,通过离子能级间的跃迁可以实现涵盖可见光到中红外各个波段的荧光发射,其中可见、近红外和中红外为三个主要的波段,分别对应4F9/2→6H13/2、6H11/2→6H15/2和6H13/2→6H15/2跃迁,其中黄光波段激光基于4F9/2→6H13/2的跃迁实现[18,19]。图1(c)、(d)分别给出了Dy3+在可见光、中红外波段荧光发射的能级图。Dy3+在可见光波段均为自旋禁止,所以在晶体材料中Dy3+的吸收截面相对较低,直到近年来较大功率InGaN半导体激光器的研制成功,才使得直接抽运Dy3+掺杂的晶体产生黄光激光的方法受到广泛关注。Dy3+经过447 nm的蓝光LD抽运后,离子从基态跃迁至4I15/2,发生无辐射跃迁至4F9/2,再由4F9/2辐射至多个不同能级,发射出不同波长的可见光,最强发射在550～600 nm附近,即对应4F9/2→6H13/2跃迁的黄光发射。Dy3+的6H13/2→6H15/2和6H11/2→6H13/2能级跃迁还可分别产生3.0～3.4 μm和4.3～4.4 μm波段的激光,引起了科学家极大的研究兴趣。

1.4 Er3+离子

Er3+是激光晶体中极为重要的激活离子,基于4S3/2→4I15/2、4I13/2→4I15/2和4I11/2→4I13/2能级跃迁可以发射出从可见光到中红外区域多个波段的荧光,其中Er3+的4I11/2→4I13/2跃迁可以实现2.7～3 μm波段的中红外激光的输出,如图1(e)所示。一般情况下,Er3+的各个主能级由于受到基质晶场的作用会分裂出较多子能级,而且能级分裂情况会随着基质材料的不同产生较大的差异,这主要是由于不同的基质材料对应的晶场强度也不尽相同。因此,在不同的基质材料中,中红外发射峰的波长会发生变化,例如Er3+:YAG晶体可输出2.94 μm激光,Cr3+/Er3+:YSGG晶体的激光输出波长为2.79 μm,而Er3+掺杂稀土倍半氧化物的激光峰值位于2.7 μm附近[20-23]。

2 几种三元稀土光学晶体的相图分析

稀土晶体的基本特性决定了激光材料的物理化学性质。良好的稀土光学晶体需要具备以下基本特性:容易生长出大尺寸优质晶体;具有良好的光学、热学和机械性能,化学稳定性好,损伤阈值高,光学加工容易,在水或溶剂中稳定;强光激励下不引起晶体内部光学性质的变化等。

晶体从成核到生长离不开结晶理论与晶体生长方法的支持,相图是确定晶体生长方法和物化参数的重要途径,可以提供晶体生长必需的物质组成、压力与温度参数等。材料结晶模型的构建是以相图为基础的,材料结晶从成核到生长经历多尺度的相演变过程[24-26]。下面根据种类区分,介绍几种典型三元稀土光学晶体的相图。

2.1 硅酸盐晶体

硅酸盐晶体中比较知名的有Lu2SiO5、Y2SiO5、LuYSiO5、La3Ga5SiO14(LGS)等。这些晶体在特定的波长具有良好的光学透过率,同时含有与掺杂激活离子在价态、化学性质、离子半径等性质上接近的取代离子。图2为Lu2O3-SiO2体系相图[27],Lu2SiO5是一致熔融化合物,其熔点约为2000°C,为Lu2SiO5的提拉法生长提供了理论依据。铈掺杂硅酸钇镥(Ce:LuYSiO5)是一种综合性能优异的无机闪烁晶体,相对于Ce:Lu2SiO5晶体,它具有结晶温度低、包裹物少、晶体生长容易、原料成本低、Ce掺杂容易等优点。这几种晶体主要采用提拉法生长,目前生长技术已比较成熟。

图2 Lu2O3-SiO2体系相图[27]Fig.2 Phase diagram of Lu2O3-SiO2system[27]

2.2 硼酸盐晶体

硼酸盐体系化合物繁多,这是由于B原子与O原子可以形成BO3三角形和BO4四面体两种结构单元,二者进一步以共氧桥联的方式构成B3O6、B3O7、B5O10等基团,也可以聚合成复杂多样的结构类型,这样使得硼酸盐晶体具有重要的研究价值。在过去的几十年中涌现了一系列重要的晶体类型,如β-BBO、LBO、KBBF、GdCOB、YCOB、GAB等,其中YCOB、GdCOB、LBO等非线性倍频晶体已经实现了商业化应用[28]。图3为Li2O-B2O3二元体系相图[29],LiB3O5(LBO)化合物在834°C包晶反应中形成,在包晶温度以上会转化为2Li2O·5B2O3,当温度继续上升至856°C则转化为Li2O·2B2O3。Li2O·3B2O3在834°C不能同成分熔化,因此不适宜采用传统的提拉法和坩埚下降法生长。大口径LBO晶体器件是光参量啁啾放大技术(OPCPA)中关键的核心材料,在激光加速、激光聚变、阿秒科学、核医学、高能物理、粒子物理、天体物理等领域具有非常重要的应用,是世界上多个国家重点发展的战略性高技术领域,也是世界激光科技的最新发展前沿和竞争重点领域,中国在该领域处于世界领先水平。

图3 Li2O-B2O3体系相图[29]Fig.3 Phase diagram of Li2O-B2O3system[29]

与硅酸盐、铝酸盐体系相比,硼酸盐晶体合成温度较低、稳定性较好,但由于硼的粘度比较大,部分晶体在采用助熔剂生长时较难选择合适的助熔剂从而获得高质量的晶体。中国科学院理化技术研究所和天津理工大学胡章贵团队采用TSSG法生长出尺寸为192 mm×130 mm×89 mm的LBO晶体,重量2327 g,可以切割出100 mm×100 mm×17 mm的I类相位匹配方向的光学元件,可用于800 nm的OPCPA系统[30]。

2.3 铝酸盐晶体

Y3Al5O12(YAG)、YAlO3(YAP)、Y4Al2O9(YAM)等均属于Y2O3-Al2O3二元体系中的化合物[31-33],二元系相图如图4所示[34]。从相图可以看出,YAG和YAP均可采用提拉法生长,而YAM大约在1300°C左右会发生相变,采用提拉法生长晶体时退火过程中会开裂,因此往往采用微下拉法生长获得YAM样品,直径2～3 mm,长度厘米量级,内部大多为多晶。YAG属于立方晶系,各向同性,具有优良的物化、热学和光学性能,它的机械性能和化学稳定性与蓝宝石晶体接近。纯YAG晶体是一种新型基片和窗口材料,可用于紫外和红外光学设备,而掺杂之后的YAG晶体在极端环境如高温和高能物理环境中具有极其重要的应用。YAP晶体属于正交晶系,畸变型钙钛矿结构,它的各向异性使之在激光应用方面具有独特的优势,随着晶体棒的不同取向,获得的激光增益、偏振和激光发射波长随之变化,从而可以满足不同的需要,这些特点是YAG晶体无法比拟的。而且YAP晶体本身具有双折射性质,可以有效降低热致退偏振和热透镜效应,有利于获得光束质量好的固体激光器。

图4 Y2O3-Al2O3体系相图[32]Fig.4 Phase diagram of Y2O3-Al2O3system[32]

本质上,晶体生长是在特定体系中化学键的断裂与重组的过程,根据结晶生长的化学键合理论[24-26,35,36],晶体生长体系的组成从溶液相到晶相经历三个区间,分别为液相区、过渡相区与晶相区,晶体生长过程是一个多尺度的相演变过程:从自由态、团簇到结晶态;从短程有序到长程有序排列。在固液生长界面处的化学键合结构取决于界面处的离子和分子排布,而离子和分子排布取决于晶体材料的结构和结晶的环境。基于结晶生长的化学键合理论,可以设计出合理的、互相匹配的热力学和动力学生长参数,这样在固液生长界面处就能够构建出长程均一的化学键合结构,确保晶体在径向生长方向上保持高指数晶面最大限度的显露,从而快速生长出高质量、大尺寸的稀土光学晶体,缩短晶体生长试验周期,极大地提高生长效率[37,38]。

3 主要稀土光学晶体及最新研究进展

3.1 激光晶体

激光晶体是全固态激光器的增益介质,配合正反馈系统、谐振系统和输出系统,从而产生激光。由于Nd:YAG(1064 nm)、Nd:YVO4(1064 nm)和Ti:Al2O3(800 nm附近可调)等晶体的存在,激光晶体产生近红外(0.8～1 μm)波段技术发展得相对成熟,已实现商业化,以1 μm激光为核心,向着更短、更长拓展激光发射波长。薛冬峰教授研究团队在其结晶生长的化学键合理论指导下,快速生长出一系列最大尺寸为Φ78 mm×220 mm的YAG晶体,如图5所示[2,39]。2019年,北京雷生强式科技有限公司研制出直径8英寸的Yb:YAG激光晶体[40]。2020年,中国科学院福建物构所涂朝阳课题组采用提拉法生长出最大尺寸达到Φ25 mm×150 mm的Cr,Nd:YAG晶体,如图6所示,该晶体可用于工业紫外激光器。以上这些工作可为我国高功率固体激光器和工业应用提供急需的大尺寸核心增益介质,有助于实现高能固体激光晶体材料产业链的完全自主可控。

图5 基于结晶生长的化学键合理论生长的大尺寸YAG晶体[2,39]Fig.5 Photos of large-sized YAG single crystals on the basis of chemical bonding theory of single crystal growth[2,39]

图6 提拉法生长的Cr,Nd:YAG晶体及加工的激光棒Fig.6 Photos of Cr,Nd:YAG crystals grown by Czochralski method and the process laser rods

许多氟化物晶体也是优秀的激光晶体基质材料,如CaF2、SrF2、BaF2、LaF3、LiYF4(LYF)等,同其他类型的基质相比它们的声子能量较低,熔点相对较低,一般都比较易于生长。这类晶体的早期研究以二价、三价稀土离子或锕系离子作为激活离子,在将三价稀土离子掺入碱金属氟化物基质材料时需要电荷补偿。图7为中国科学院福建物构所涂朝阳课题组采用布里奇曼法生长出的Dy:SrF2晶体和加工的晶体片。由于大多数氟化物要在低温下才能实现激光,因此会影响其实用价值,而对于LaF3和LYF晶体来说,三价稀土离子可取代其中的La3+和Y3+格位,不需要掺杂其它离子进行电荷补偿,具有明显的优势。对氟化物混晶的研究也比较多,着重研究其光谱展宽和团簇效应等[18,19]。

图7 布里奇曼法生长的Dy:SrF2晶体照片及加工的晶体片Fig.7 Photos of Dy:SrF2crystal grown by Bridgman method and the cut plate

目前可见光波段稀土激光晶体主要以Pr3+、Dy3+、Tb3+及Sm3+等作为激活离子[41-45]。Pr3+的发展相对比较成熟,而Dy3+与Tb3+因其能够采用蓝光LD抽运直接实现黄光发射而受到广泛关注。中国科学院上海硅酸盐研究所研究了Pr、Eu、Dy等离子掺杂的氟化物晶体在可见光波段的光谱和激光性能,采用温度梯度法生长出0.6 at%Pr,1.2 at%Gd:CaF2晶体[42],如图8所示。由于Pr3+在氟化钙晶体中容易形成[Pr3+-Pr3+]团簇结构,掺入Gd可以进行有效消除,基于此思路首次实现了波长641.9 nm、最大输出功率22.2 mW的激光输出[42]。山东大学研究了Pr3+掺杂的激光晶体及其蓝光LD直接抽运脉冲激光特性,例如基于Pr:LuLiF4晶体实现了自锁模激光输出,激光波长604 nm,脉冲宽度1.1 ps,平均输出功率为48 mW[43]。2019年中国科学院苏州生物医学工程技术研究所和合肥物质科学研究院合作,利用Dy:YAG和Dy,Tb:YAG晶体分别获得583 nm和582.1 nm的黄光激光[44,45],比较了共掺Tb3+对光谱和激光性能的影响。

图8 温度梯度法生长的Pr,Gd:CaF2晶体[42]Fig.8 Photo of Pr,Gd:CaF2crystal grown by TGT method[42]

中红外波段稀土激光晶体主要以Dy3+、Er3+及Ho3+等作为激活离子[46,47]。山东大学研究了Ho3+、Pr3+共掺氟化物晶体在3 μm波段的光谱和激光性能,在Ho,Pr:LYF晶体上实现了最大输出功率1.27 W、最高斜效率28.4%的2.95 μm连续波激光输出,在调Q实验中以SESAM作为调制元件,实现了395 ns的脉冲激光输出[46]。中国科学院上海光学精密机械研究所杭寅团队总结了他们在3～5 μm波段中红外氟化物激光晶体方面的研究工作,认为稀土离子共掺敏化和退激活是进一步提高稀土离子发光效率的重要手段之一,可成为探索高效中红外激光晶体的一种途径[47]。

山东大学陶绪堂团队总结了其在激光晶体、非线性光学晶体、磁光晶体、晶体光纤等方面取得的研究进展,研究维度覆盖体块-二维-一维-零维,在国防、经济建设、人类健康等领域发挥了重要作用[48]。

3.2 闪烁晶体

自1948年发现NaI:Tl晶体以来,已报道了230多种无机闪烁晶体[49-57],知名的闪烁晶体包括:Ce:Lu2(1-x)Y2xSiO5(Ce:LYSO),属于单斜晶系,空间群为C2/c,熔点高达2050°C,分辨率高,响应快,但由于Ce3+在LYSO熔体中的分凝系数较低,容易造成晶体头部和尾部Ce3+浓度分布不均匀,较难获得大尺寸、高质量的晶体。薛冬峰团队利用其创建的结晶生长的化学键合理论,模拟分析晶体生长过程中的热力学和动力学,优化晶体生长参数,快速生长出大尺寸Ce:LYSO晶体[2,35-37],如图9所示。Ce3+:Gd3(Al,Ga)5O12(Ce:GAGG)是一种新型闪烁晶体,属立方晶系,空间群Ia¯3d,由于其熔点高,目前主要采用提拉法和微下拉法生长。由于密度大、光输出高和原子序数高等优点,在中子和γ射线探测领域有着巨大的应用前景。中国科学院上海硅酸盐研究所任国浩团队通过调整温场、抑制组分挥发等方法,采用提拉法生长出Φ50 mm×120 mm的Ce:GAGG晶体,如图10所示,对其中的包裹体进行了研究,并指出晶体的缺陷会导致其发光效率降低[51]。新型闪烁晶体Ce:Cs2LiYCl6(CLYC)属于钾冰晶石结构,具有高的光输出,中子、γ射线双模量探测等优点。中国科学院上海硅酸盐研究所等采用坩埚下降法生长了不同浓度Ce3+掺杂的Cs2LiY0.95Cl6晶体,发现Ce3+掺杂浓度为0.3%～0.5%时,CLYC拥有更好的闪烁性能,在这个范围内相对光输出为20000 photons/MeV[55]。北京玻璃研究院研制出Φ50 mm×50 mm的CLYC晶体,能量分辨率4.22%,中子和γ射线的脉冲波形甄别(PSD)优值为3.45,与国外同类产品性能相近[50]。

图9 基于结晶生长的化学键合理论快速生长的Ce:LYSO晶体[2]Fig.9 Fast growth of Ce:LYSO crystal according to chemical bonding theory of the crystal growth[2]

图10 提拉法生长的Ce3+:Gd3(Al,Ga)5O12晶体[51]Fig.10 Ce3+:Gd3(Al,Ga)5O12crystal grown by Czochralski method[51]

3.3 激光制冷晶体

固体激光制冷晶体可用于制造紧凑型、无振动且可靠性高的全固态制冷装置,只有在平均荧光波长短于抽运激光波长时,固体材料才有可能实现制冷。采用激光光源激发制冷晶体,在电子受激及退激活的过程中热量被反斯托克斯荧光辐射带走。目前实现固体激光冷却的稀土掺杂离子有Yb3+、Eu3+、Tm3+等,实现固体冷却的基质材料集中在氟卤化物系列,例如Er3+:KPb2Cl5、Yb3+:BaY2F8、Tm3+:BaY2F8、Yb3+:LiYF4和 Yb3+:LiLuF4晶体[58-62]。Loiko 等[63]研究了 Tm3+掺杂的 CaF2、KY3F10、LiYF4、LiLuF4和BaY2F8晶体在1.5 μm和2.3 μm波段的荧光发射特性。

3.4 荧光晶体

晶体激光的工作物质均为荧光晶体,荧光晶体又一直是发光学的研究对象,荧光晶体经某波长的光照射后,激活离子吸收光能后进入激发态,在退激发过程中发出荧光。发光与激光之间具有密切的关系,发光主要研究自发辐射现象,激光则利用受激辐射性质。荧光晶体是一类新型的可用于白光LED的材料[64],YAG单晶的物化性能和热学性能好、透过率高、晶体生长技术比较成熟,是非常好的荧光转换材料,例如稀土Ce3+掺杂的钇铝石榴石(Ce:Y3Al5O12,Ce:YAG)晶体,其独特的光谱学特征非常适合用于460 nm蓝光激发的白光发光二极管[65]。目前主要用于制造高亮度照明设备的新型光源,如大功率LED及投影仪光源等。研究表明采用具有高转换效率、稳定物化性能的Ce:YAG荧光晶体来替代传统荧光粉可以实现高流明密度光输出,与量子点发光相比,荧光晶体发光稳定性更高,可以在较高功率激发下工作,仍然是下一代激光照明用主流荧光转换材料[66-68]。

3.5 双折射晶体

晶体的双折射率是光电材料的重要光学性能参数,折射率的大小是双折射晶体材料的最本征指标,双折射晶体的作用类似于两个透振方向互相垂直的起偏器,用途非常广泛。YVO4晶体是一种传统的具有优良物理光学性能的双折射晶体材料,该晶体透光范围宽、透过率高、双折射系数大、加工相对容易,因此被广泛应用于光通讯领域,用于制造各种分光和偏光元件,例如光隔离器、环形器、旋光器、偏振器、光分束器等。近年来,对大双折射率材料和优良双折射基团的探索一直是国际上研究的难点和热点。中国科学院新疆理化技术研究所潘世烈团队测试研究了含有Sn2+的硼酸盐氯化物Sn2B5O9Cl和同构碱土金属硼酸盐的双折射率,从理论上分析,Sn2B5O9Cl晶体之所以产生大双折射率,是由于其含有立构活性的Sn2+,并从实验上证实其能够大幅提高材料的双折射率[69]。

4 结论

稀土光学晶体材料是光电子、通讯、精密加工、生物医疗等高科技领域的关键核心材料。本文管中窥豹地综述了典型的稀土光学晶体材料的稀土离子特征、组分设计、生长和性能研究概况,针对应用领域的特殊需求,以相图分析为基础研究材料的多尺度结晶,并结合结晶生长的化学键合理论,选择合适的生长方法和生长工艺,优化晶体生长速率和工艺参数。针对不同的体系如硅酸盐、硼酸盐和铝酸盐等,分别进行新型晶态稀土光电材料的研发和创制,获得一系列性能优异的激光、闪烁、荧光、激光制冷和双折射等稀土光学晶体材料,从而研制出高性能全固态激光器、光学元器件等。为了丰富稀土光学晶体的研究,还必须深入研究多尺度、多因素、定量化的材料结晶学,明晰稀土元素在稀土晶体材料中的作用本质,以及在关键战略材料中体现稀土元素的不可替代性材料物理和化学以及凝聚态物理的研究,把材料合成和组成设计、晶体结构和相图、晶体生长和性能、光学器件集成组装作为统一的有机体加以研究。未来该领域着重开展高性能、低成本的新型材料和器件研发,发挥其在精密加工、原子捕获、探测及生物医疗等高精尖领域的用途,在工业、民用及军工等领域实现其应用价值。