采用XRF方法准确测定Yb:YAG晶体组分

窦仁勤,罗建乔,刘文鹏,高进云,王小飞,何異,2,陈迎迎,2,张庆礼*

(1中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所,安徽省光子器件与材料重点实验室,安徽 合肥 230031;2中国科学技术大学,安徽 合肥 230026)

0 引言

激光晶体一般由激活离子和基质组成。激光晶体作为固态激光器的核心元件,其中激活离子的浓度和激活离子在晶体中的分布直接影响着激光功率和光束质量。准确测定晶体中激活离子浓度、获得激活离子在相应基质中的分凝系数,可以有效指导晶体原料制备以及生长工艺设计。从20世纪80年代开始,科研人员对激光晶体中的离子浓度测定进行了大量的研究。20世纪末,主要通过理论计算,进一步结合分光光度计、单色仪、激光显微光谱仪等方法测定掺杂离子的浓度,或者根据激活离子的荧光谱、原子吸收光谱法等计算浓度[1,2]。例如,电子工业部于1995年颁布的“掺钕钇铝石榴石激光棒钕浓度的测定”标准,是通过制作不同钕浓度的多晶标样,采用激光光谱法来测定钕离子的浓度[3],但是该方法对多晶标样的充分混合和烧结成相均匀性要求比较高。近十几年,随着各种检测技术和设备的升级,电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[4-7]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)成为精确检测离子浓度的有效技术手段[8]。然而,ICP需要对样品进行较复杂的前处理、溶解、稀释、定容等,这些环节存在容易引入杂质、样品溶解不完全、样品损耗等缺点,导致测定结果出现较大误差。X射线荧光光谱分析法(XRF)是一种利用高能X射线辐照产生的二次荧光信号来快速识别和定量测量样品中元素组分的无损检测技术,在晶体材料、金属材料和化学材料成分分析方面具有广泛的应用。

Yb:YAG晶体具有良好的光谱性能、优异的热学和机械性能,是目前应用最为广泛的激光晶体之一。Yb3+的浓度直接影响晶体的发光和激光性能[9],准确测定晶体的Yb3+浓度对晶体生长中浓度设计、激光性能的优化具有重要的指导作用。YAG晶体不溶于H2SO4、HCl、HNO3、HF等常用酸性液体,所以采用ICP方法测定Yb:YAG晶体时,样品前处理困难。采用XRF测试方法可以实现对Yb:YAG晶体进行快速无损检测,但是很难获得确定浓度的Yb:YAG标样。本文采用纯YAG晶体样品作为标样,先对Y3+和Al3+进行标定,从而实现准确测定Yb:YAG晶体样品中Yb3+的浓度,进一步计算获得Yb3+在YAG晶体中的分凝系数。

1 实验

测试样品分别取自纯YAG晶体,生长原料为掺杂浓度1.2 at%和2.0 at%的Yb:YAG晶体(at%表示原子百分比)。分别在晶体放肩初始部位和收尾结束处选取测试片,如图1所示,Yb:YAG1♯为1.2 at%晶体的放肩开始部位,Yb:YAG2♯和Yb:YAG3♯分别为2.0 at%晶体的放肩初始部位和收尾结束部位,纯YAG晶体作为标样。

采用Rigaku Primus II波长色散光谱仪(WDXRF)对晶体样品进行成分分析,可以检测原子序数4到原子序数92的元素,其检测浓度范围可以从百万分之几(ppm)到100%。X射线源为铑X射线管,光斑直径为10 mm,样品测试前需用去离子水进行清洗,待测样品测试时处于真空环境。使用与系统相关的基本参数(FP)无标准量化软件进行量化,并用YAG参考样品的结果校准Al2O3和Y2O3的浓度。基本参数法使用X射线与已建立的纯元素灵敏度因子相结合。

2 结果与讨论

2.1 XRF测量原理

在XRF中,来自X射线管的光子照射样品,导致内壳层电子被激发到外层,产生内壳层空位。为了重建一个稳定的电子构型,外层电子填充了内层空位。在这个过程中,产生荧光光子来平衡内外壳层之间的能量差。这些荧光X射线是X射线荧光光谱中的信号源,由于每一种元素的原子能级结构是特定的,它激发后跃迁时释放的X射线能量也是特定的。在WDXRF中,来自样品的荧光信号被准直,然后撞击到一个或多个晶体上。根据晶体的晶格间距和荧光光子的能量,每个信号以特定的角度衍射,遵循布拉格定律。波长色散系统通过在一个或多个晶体的全色散范围内按顺序扫描探测器来收集元素信号。信号的相对强度是元素浓度、基体效应和主要X射线辐射因素的函数。通过使用适当的元素和矩阵参考标准,或者在标准不可用时使用基本参数算法,可以获得样品元素组成的精确量化。在适当的标准下,相对准确度可优于99%;而使用基本参数法,主要元素的相对准确度通常在80%～95%之间,长期测量再现性大于95%。

2.2 无标样Yb:YAG测试结果

首先采用无标样法,测试了Yb:YAG1♯样品的成分,测试结果如表1所示。

纯YAG化学式为Y3Al5O12,其中Al2O3和Y2O3的质量百分数mAl2O3-wt%、mY2O3-wt%可分别表示为

由此可以看出,在无标样的情况下,只使用测试系统的基本参数,各元素测试结果的准确性较低。

2.3YAG晶体作为标样Yb:YAG测试结果

标样的选择和制备直接影响测试结果。目前,常用的检测标样是制备不同浓度的多晶料,但是制备浓度均匀性很高的多晶料具有一定的困难,同时,在粉料煅烧过程中较容易引入杂质污染。晶体的生长过程就是一种排杂过程,提拉法生长出的纯YAG晶体纯度很高,并且Y2O3和Al2O3按照3:5的计量比结晶。为了改进无标样检测结果的不准确性,选择纯YAG晶体作为标样,对Yb:YAG1♯进行了复测,同时对Yb:YAG2♯和Yb:YAG3♯两个样品的成分进行了测试,结果如表2所示。

表2 Yb:YAG1♯,Yb:YAG2♯和 Yb:YAG3♯样品各组分比例(质量百分数)Table 2 Yb:YAG1♯,Yb:YAG2♯,and Yb:YAG3♯compositions(in wt%)

从表2中可以看出,使用纯YAG作为标样后,Al2O3和Y2O3的测量结果与相应的理论值进行了比较,误差在1%左右,准确度得到了大幅提高。Yb:YAG1♯和Yb:YAG2♯分别为1.2 at%和2.0 at%晶体放肩初始部位,而Yb2O3的误差略微高一点,是由于Yb3+离子掺入YAG晶体中存在分凝效应,所以实际的Yb2O3与理论会略有偏差。常用的计算掺杂离子分凝系数的方法是将晶体放肩初始部位的掺杂离子浓度与晶体生长初始阶段熔体中掺杂离子浓度的比值认为是掺杂离子在晶体中的有效分凝系数,而晶体生长初始阶段熔体中掺杂离子浓度近似认为是配料时的浓度。

根据上述Yb:YAG1♯和Yb:YAG2♯两个样品的测试结果,在Yb:YAG1♯晶体中,通过

式中mYb3+-wt%、mYb2O3-wt%分别为Yb3+、Yb2O3的质量百分数,由测量得到的Yb2O3的质量百分数换算出Yb3+的质量百分数,再通过

计算出Yb3+的掺杂浓度。

由上述计算结果可以看出,Yb3+在YAG晶体中的分凝系数接近于1,并且两次测试结果相近,说明该测试方法具有较高的可信度。

Yb:YAG3♯是2.0 at%晶体的尾部,计算出Yb3+掺杂浓度为1.99 at%。尾部相比头部浓度只下降了5.23%,除去放肩和收尾部分,晶体等径部分的浓度均匀性相对较高。这与文献[10]中报道的结果基本一致,分凝系数的略微差别可能源于不同测试方法所产生的测量误差。

3 结论

采用XRF检测方法,纯YAG晶体作为标准样品,Yb:YAG晶体中的Y3+、Al3+和Yb3+的含量测定准确度得到了大幅提高,其中,Y3+和Al3+的测量误差小于1%,Yb3+的测量误差小于5%。计算出的Yb3+在YAG晶体中的分凝系数接近于1。与传统的理论计算、光谱方法和现在普遍应用的ICP方法相比,该方法标样制备简单,测试样品无需前处理,可实现快速、精准的成分测定。下一步可以将该方法应用到其他晶体,将无掺杂的晶体作为标样,可以测定同基质掺杂晶体的组分,提高该方法的普适性。