红外吸收法测定3D打印用镍基合金粉中的碳、硫含量

高 龙

（金川集团公司检测中心，甘肃 金昌 737100）

3D 打印用镍基合金粉是指以铁、镍、钴为基，能在600℃以上的高温及一定应力作用下长期工作的一类金属材料，并具有较高的高温强度，良好的抗氧化和抗腐蚀性能，良好的疲劳性能、断裂韧性等综合性能，是广泛应用于石油、化工、舰船等的一种重要材料。

3D 打印技术是航空航天等军工领域最具潜力的颠覆性制造技术之一。3D 打印用镍基合金粉，美国牌号为Inconel718，主要由基体相γ，脆性相δ 和碳化物等相形成合金组织，具有良好的耐腐蚀、抗辐射、热处理和焊接性能，并且屈服强度、抗拉强度、持久度、塑性都非常高，因此在航天、航空、核能、石油等领域中广泛应用。

碳、硫含量是产品的重要的质量技术控制指标之一，碳硫含量的高低将直接影响到产品质量。目前，对于3D 打印用镍基合金粉中碳量的测定参照GB/T223.86-2009/ISO9556:1989[1]《钢铁及合金 碳量的测定 感应炉燃烧后红外吸收法》进行，硫量的测定参照GB/T223.85-2009/ISO9435:1989[2]《钢铁及合金 硫量的测定 感应炉燃烧后红外吸收法》进行，但该标准的分析方法中对助熔剂的种类、用量没有明确的规定，同时标准中也有“试料量因根据所用仪器型号而定”、“助熔剂用量取决于仪器特性和所分析材料的类型”等备注说明，为此，根据我公司生产的3D 打印用镍基合金粉材料的特性，需要建立一种快速、准确的分析方法测定3D 打印用镍基合金粉中碳、硫含量则显得十分重要。

红外吸收法测定金属中的碳、硫具备自动化程度高、分辨率高、重现性好、操作简单、快捷等优点。在选定的仪器条件下对3D 打印用镍基合金粉中的碳、硫含量的分析针对性强。目前，已被分析工作者接受，并已经在氧化物、金属材料、合金材料领域广泛应用。

针对3D 打印用镍基合金粉成分含量的特点，用红外吸收法测定3D 打印用镍基合金粉中碳、硫含量就需要确定助熔剂种类、助熔剂用量、称样量、叠放次序等影响因素。通过实验，本文建立了高频红外碳硫分析仪测定3D 打印用镍基合金粉中碳、硫的方法。实验表明，以铜屑和钨粒为助熔剂测定3D 打印用镍基合金粉中的碳、硫可以得到准确且精密度较好的结果。该方法操作简单、快速、准确、实验结果令人满意。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1）ELTRA CS-2000 型红外碳硫分析仪。

2）天平：德国ELTRA 84 天平。

3）马弗炉。

4）碳硫分析用坩埚：25mm×25mm，使用前在马弗炉里1100℃灼烧至少2h，自然冷却后取出，放于干燥器中备用[1]。

5）标准样品：GBW02501(碳0.013%抚顺钢厂研制)。

6）标准样品：GBW01307(碳0.294%鞍钢技术中心)。

7）标准样品：YSBC11140a-2011 (碳0.041%硫0.0025%钢铁研究总院分析测试研究所钢研纳克检测技术有限公司)。

8）标准样品：GBW01401a (碳0.0012%硫0.0015%冶金工业部钢铁研究总院)。

9）铜屑：助熔剂，碳含量小于0.001%，硫含量小于0.0005%。

10）钨粒：助熔剂，碳含量小于0.001%，硫含量小于0.0005%。

11）无水高氯酸镁。

12）碱石棉。

13）玻璃棉。

14）载气：氧气，＞99.5%。

15）动力气：氮气。

1.2 仪器条件

根据仪器相关资料[3]推荐及仪器说明书介绍，选定的仪器工作条件见表1。

表1 仪器工作条件

2 结果与讨论

2.1 助熔剂种类选择实验

选取钨粒、铜屑、纯铁粒、锡粒四种不同种类助熔剂做实验，燃烧现象见表2：

表2 不同助熔剂的燃烧现象

从上表的燃烧现象可以看出：在分别使用低熔点的锡粒和铜屑时，混合熔融状态下的样品迸溅严重，会大幅降低燃烧管及陶瓷热保护套的使用寿命；在分别使用纯铁和钨粒作为助熔剂时，样品燃烧后仍有颗粒存在，燃烧不完全，影响碳、硫含量的测定结果。因此我们采用钨粒分别与锡粒、纯铁粒、铜屑组合后加入样品中，从上表的燃烧现象及样品分析结果中我们可以看出，钨粒与铜屑的组合助熔剂燃烧现象良好。因此，最终我们确定助熔剂的种类为钨粒与铜屑的组成的混合助熔剂。

2.2 助熔剂加入量实验

在3D 打印用镍基合金粉中加入不同质量的钨粒和铜屑作助熔剂实验，每组分析两次取平均值并计算极差，结果见表3、表4。

表3 铜助熔剂对3D 打印用镍基合金粉中碳、硫含量的影响（GH5605 JC/V118-52）

从表3 可以看出：铜加入量的不同对碳含量影响较小，对硫含量有较大的影响；铜的加入量较少时硫的分析结果偏低，当铜的加入量为0.3g、0.5g 时碳、硫分析结果极差均较大；当铜的加入量为0.4g时，碳、硫分析结果极差较小，两次分析结果稳定。因此，确定铜助熔剂加入量为0.4g 最为合理。

表4 钨助熔剂对3D 打印用镍基合金粉中碳、硫含量的影响（GH5605 JC/V118-52）

从表4 可以看出：钨助熔剂的加入量的不同对碳含量影响较小，对硫含量有较大的影响，随着钨加入量的增加，硫含量测定结果整体呈升高趋势，但是当钨的加入量为1.0g、1.5g 时碳、硫分析结果极差均较大，且当钨的加入量为1.5g 时，样品燃烧后坩埚呈黄色，粉尘量明显增多，对设备的损耗程度增加；当钨的加入量为1.2g 时，碳、硫分析结果极差较小，两次分析结果稳定。因此，确定钨助熔剂加入量为1.2g。

综上所述，当称入一定量样品后加入0.4g 铜屑，1.2g 钨粒，形成混合助熔剂，样品的熔融效果好，平行分析结果稳定。

2.3 助熔剂叠放次序

试样与助熔剂不同的叠放次序直接影响到燃烧结果及分析稳定性[4]。实验发现，将助熔剂置于坩埚底层，试样置于坩埚上层时熔融效果不好容易发生飞溅现象，陶瓷保护套上会粘上一层飞溅上去的颗粒及灰尘，很难清理，同时也影响了燃烧管的使用寿命[3]。试验表明，当试样与助熔剂的加入顺序依次为待测试样、铜屑、钨粒时，熔融效果最好，表面光亮无飞溅，粉尘极少，释放曲线平滑，结果令人满意。

2.4 称样量实验

不同的称样量对测定结果有一定的影响，由于加入助熔剂的质量恒定，即产生的热量恒定，在其他条件相对固定时，称样量的多少会成为影响测定结果的重要因素之一。以试样编号GH3600 JC/VII8-47 和GH5605 JC/VII8-52 的3D 打印粉为例，称样量变化对测定结果的影响见表5。

表5 称样量对3D 打印用镍基合金粉中碳、硫含量实验结果的影响

从表5 可以看出：在助熔剂用量固定的情况下，增加称样量，样品熔融效果逐渐变差，测定结果会逐渐偏低。当称样量小于0.1g 时，因试样称样量太小，导致测定结果缺乏代表性，且助熔剂中碳、硫含量对样品分析结果影响较大，导致样品中碳、硫分析总体误差较大，测量结果精密度差；当称样量大于0.4g，硫的测定结果明显降低。从表中数据可以看出当称样量为0.3g 时，两次平行测定结果极差最小，重现性较好。因此确定称样量为0.3g 为最佳称样量。

2.5 方法检测下限实验

由于该方法为单标样校准，方法检测下限与标准样品的含量有关，因此在选定的最佳工作条件下，用最低含量的碳、硫标准样品（GBW01401a C:0.0012 S:0.0015）加入助熔剂的量与试样加入助熔剂的量相同，连续测定11 次。测定硫、碳结果见表7：

表7 硫、碳方法下限的测定

上表说明，本方法测定硫含量为0.0015%的标准样品11 次测定结果RSD 为7.45%，测定碳的含量为0.0012% 的样品11 次测定结果RSD 为6.00%。因此，采用本方法测定的低含量碳、硫标样结果稳定，该方法可达到标样所代表的低含量检测范围。

3 样品分析

3.1 空白值的测定

在坩埚中只加入助熔剂铜屑及钨粒进行空白实验，空白值结果见表8。

表8 碳、硫的空白实验

从表8 数据可以看出助熔剂中碳、硫的空白值低，对测定结果产生的误差在仪器校正过程中将自动消除，对所测定结果无影响，可以进行试样分析。

3.2 方法精密度

选择GH2132 JC/V118-48，GH4169 JC/V118-12两批3D 打印用镍基合金粉做碳、硫精密度试验，试验结果见表9 和表10。

表9 3D 打印用镍基合金粉中碳硫的精密度（GH2132）

表10 3D 打印用镍基合金粉中碳硫的精密度（GH5605）

从表9 及表10 可以看出：采用本方法测定样品时，两个样品碳分析结果RDS 均在3.12%～8.02%，硫分析结果RDS 在8.64%～10.65%，可满足分析要求。

3.3 准确度验证

采用本实验选定的方法测定美国佳联标准样品，本方法的测定结果与标样推荐结果进行了比较，比较结果见表11。

表11 碳、硫的标准样品准确度的验证

表12 与其他检测机构比对结果

从表11 数据来看，用本方法在CS2000 型红外碳硫仪上测定的碳、硫结果与标准样品的推荐值结果基本一致，说明采用本实验条件在CS2000 型红外碳硫仪上测定3D 打印用镍基合金粉中的碳、硫，测定信号较强，试样中的碳硫释放完全，结果准确可靠。

4 结论

3D 打印用镍基合金粉综合以上实验数据，在使用CS2000 型红外碳硫分析仪测定3D 打印用镍基合金粉中碳、硫含量时，确定了铜助熔剂加入量为0.4g，钨粒加入量为1.2g，称样量在0.3g 左右，且叠放次序依次为试样、铜屑、钨粒。在此条件下试样熔融效果较好，铜屑及钨粒作为助熔剂极大程度地加速了碳硫的释放，可得到准确且精密度较好的试验结果，满足3D 打印用镍基合金粉金样品的分析要求。本实验方法具备精密度高、试样熔融状态好、快速、准确、简单易操作等特点，能满足3D 打印用镍基合金粉中碳、硫分析要求。