工业硅冶炼烟气双液相脱硫机理分析

2021-04-22肖庆超贾丽娟瞿广飞孙丽娜

矿冶 2021年1期

肖庆超宋辛贾丽娟李凯瞿广飞孙丽娜宁平

(1.昆明理工大学环境科学与工程学院，昆明 650093；2.昆明有度环境监测有限公司，昆明 650100；3.云南民族大学化学与环境学院，昆明 650504)

工业硅是由石英和焦炭在电热炉内冶炼成的工业产品，主要用于非铁合金制作的添加剂，将其添加到有色金属中不但能够提高金属的强度、硬度以及耐磨性能，还能改善基体的铸造性能和焊接性能，市场需求量大。

工业硅成分主要为硅元素，含量在98%左右，其余为杂质铁、铝、钙等。我国是全球生产工业硅的主要国家，产量占全球的64%以上，在全球工业硅市场占重要地位。我国工业硅产量在2018年为240万t，2019年约260万t。如此大的工业硅生产量也带来了大量的冶炼烟气。工业硅冶炼烟气存在气量波动大、SO2含量高、粒径小于1 μm的超细粉尘占比高等特点。由于SO2的排放会影响环境和生态健康，要减少SO2的环境污染，必须对工业硅冶炼烟气进行脱硫处理后才能排放。

国内外烟气脱硫技术普遍采用的是袋式除尘加石灰法脱硫技术，但由于烟气成分复杂，难以实现烟气中硫的高效治理及资源化[1-5]。此外，烟气中存在的杂质组分也会造成脱硫成本的增加和二次污染的产生。目前工业硅冶炼烟气中的SO2含量远远超过国标(GB 28666—2012)排放标准限值，硅冶炼烟气脱硫技术的研发势在必行。有机相催化氧化法脱硫技术，通过有机相和水相的双液相作用强化SO2和O2的氧化反应，从而提高水相脱硫效果[6-7]，能够为硫的超低排放和资源回收提供坚实的技术基础，具有潜在的应用前景。如国外Lextran公司开发的有机相催化法脱硫脱硝除尘一体化技术应用于电厂锅炉烟气净化并取得成功。国内如中国恩菲和昆明理工大学也开展了将有机相催化法应用于有色行业脱硫脱硝的研究。但迄今为止，人们对有机相/水相双液相脱硫过程中双液相的脱硫机理并不清楚，需要深入研究。目前，越来越多的研究学者通过采用量子化学的方法来研究环境化学中的污染物迁移和转化过程。密度泛函理论方法是一种研究多电子体系电子结构的量子化学方法，它能够从原子、化学键、能量等角度微观地描述化学反应的进行、污染物物相形态的变化、反应中间体的产生与消除、反应存在的不同反应路径以及催化过程对反应产物的选择性等过程。因此，利用量子化学方法可找出催化反应的反应机理，为实验结果提供补充和印证，为工程应用提供理论基础。鉴于此，本文采用量子化学方法从微观分子层面研究双液相(有机相/水相)增强脱硫的反应机理，为双液相脱硫技术的研发提供理论基础。

1 工业硅冶炼烟气有机催化法脱硫工艺流程

工艺流程如图1所示，主要的脱硫反应见式1～4。式中，ENC为有机相组分。

图1 工业硅冶炼烟气有机催化法脱硫工艺Fig.1 Organic catalytic desulfurization process of industrial silicon smelting flue gas

SO2+H2O→H2SO3

(1)

ENC+H2SO3→ENC·H2SO3

(2)

ENC+O2→ENC·O2

(3)

ENC·H2SO3+ENC·O2→ENC·H2SO4

(4)

2 研究方法

在我们之前的试验测试中，发现二甲基亚砜对SO2有较好的吸收和催化效果，因此本文采用二甲基亚砜C2H6OS作为有机相，研究有机相和水相对SO2、O2、H2SO3的吸附及分子活化作用。所有的理论计算通过Material Studio 2017软件包中的Dmol3模块完成[8]。分子结构优化、吸附能采用GGA/B3LYP方法计算得到[9]。SCF(Self-Consistent Field，自洽场)、能量、梯度和位移的收敛值分别为4.36×10-21kJ、4.36×10-21kJ、8.72×10-8kJ/m和2.18×10-10m。优化后的O2、SO2、H2SO3分子结构如图2所示。通过分析吸附过程中O2、SO2、H2SO3的化学键的变化得到双液相脱硫反应机理。

图2 优化后的O2、SO2、H2SO3分子结构Fig.2 Optimized molecular structure of O2，SO2 and H2SO3

3 研究结果和分析

3.1 H2O对O2、SO2和H2SO3的吸附和分子活化作用

O2、SO2和H2SO3分别与H2O分子吸附后的结构和吸附能如图3和表1所示。由表1可知，发生吸附后，H2O与O2的吸附能最大，其次是H2O与H2SO3的，H2O与SO2的最小，说明O2可以最先溶解到H2O中形成吸附态结构。从图3可以看出，发生吸附后O2分子中的O=O键、SO2分子中的S=O键、H2SO3分子中的S=O键几乎没有变化，表明H2O分子对O2和SO2只有吸附作用，没有促进氧化反应的活化作用。

图3 O2、SO2、H2SO3与H2O分子发生吸附后的分子结构Fig.3 Molecular structure of O2，SO2，H2SO3 adsorbed with H2O

表1 O2、SO2、H2SO3与H2O分子的吸附能Table 1 Adsorption energy of O2，SO2，H2SO3 and H2O/(kJ·mol-1)

3.2 C2H6OS对O2、SO2和H2SO3的吸附和分子活化作用

O2、SO2和H2SO3分别与C2H6OS分子吸附后的结构和吸附能如表2和图4所示。从表2可以看出，发生吸附后，C2H6OS与O2的吸附能最大，其次是H2O与H2SO3的，最小的是H2O与SO2的，表明O2可以最先溶解到C2H6OS中形成吸附态结构。从图4可以看出，发生吸附后，O2分子中的O=O键、SO2分子中的S=O键、H2SO3分子中的S=O键发生了较大的变化，表明C2H6OS分子对O2、SO2和H2SO3产生了较大的活化作用，能够促进SO2向H2SO3以及H2SO3向H2SO4的氧化。

表2 O2、SO2、H2SO3与C2H6OS分子的吸附能Table 2 Adsorption energy of O2，SO2，H2SO3 and C2H6OS /(kJ·mol-1)

图4 O2、SO2、H2SO3与C2H6OS分子发生吸附后的分子结构Fig.4 Molecular structure of O2，SO2，H2SO3 adsorbed with C2H6OS

3.3 双液相脱硫机理分析

根据O2、SO2、H2SO3与有机相分子及水相分子的吸附研究可以发现，H2O对O2和SO2的吸附能力最强，C2H6OS对H2SO3的吸附能力最强。虽然H2O能够溶解更多的O2，但是其氧化活化能力更低，不能为脱硫过程提供有效的催化作用。C2H6OS对O2的溶解度虽然较低，但能够促进O2分子化学键的增大，从而使O2分子更快地进入活化态，从而促进脱硫反应的进行。因此，有机相比水相更适合SO2向H2SO3以及H2SO3向H2SO4的反应。

结合有机相和水相在吸附过程中的能量变化和化学键变化，我们提出酸性气体双液相脱硫三膜理论，即有机/水/气三膜理论，如图5所示。在这个理论中，先设定3个假设条件：

1)气体吸收是气膜控制，气液界之间的液膜阻力忽略不计。

2)O2和SO2在水相中的溶解度大于在有机相中的。

3)对SO2有催化作用的有机相分子存在于有机相表面。

采用双液相脱硫过程中，SO2被水吸收为亚硫酸，亚硫酸和O2通过有机/水间的双液相液膜进入有机膜，在有机相表面，SO2与O2发生催化反应，H2SO3被催化氧化为H2SO4，由于H2SO4在水中的溶解度大于在有机相中的，H2SO4再从有机相转入水相。该过程降低了水中H2SO3的浓度，使水吸收SO2的过程通过有机相催化氧化得以持续进行。