会泽铅锌矿伴生稀散金属锗的选矿富集行为分析

敖顺福 王正奇 王存柱

(云南驰宏锌锗股份有限公司，云南 曲靖655011)

锗是一种典型的稀有分散元素，一种不可再生的稀缺性战略金属资源，主要应用于红外光学、掺锗光纤、聚合催化剂、电子和太阳能、医药等领域[1]。锗在自然界难以形成有工业价值的独立矿床，大多分散在有色金属、煤和其它矿物中；在国内，含锗较高的铅锌矿有会泽铅锌矿、毛坪铅锌矿、凡口铅锌矿等，含锗较高的煤矿有云南临沧褐煤、内蒙古胜利煤矿等；锗主要来自锌冶炼的综合回收、含锗褐煤的单独提取；在铅锌矿选矿中，应尽可能将锗富集到锌精矿中。

川滇黔多金属成矿域发育有一系列铅锌多金属矿床，会泽铅锌矿床即位于此成矿域中南部，为世界罕见的特高品位富锗银铅锌多金属矿，由于伴生稀散金属锗较富，已发展成为国内主要的锗生产基地之一。会泽铅锌矿的开发利用超过六十余年，在此过程中采、选矿生产工艺虽然不断得到研究优化，但矿山选矿生产中锗的回收研究工作相对薄弱，现对选矿生产中伴生锗的选矿富集行为进行分析，以期为后续的研究提供参考和指导[2-4]。

1 矿床地质特征

1.1 矿床中的锗资源特征

会泽铅锌矿位于扬子准地台西南缘川滇黔多金属成矿域中南部，滇东北拗陷盆地南部，小江深断裂带和昭通—曲靖隐伏深断裂带间的北东构造带、南北构造带及北西构造带的构造复合部位，由矿山厂矿床和麒麟厂矿床组成，两个矿床在垂直向上具有相似的矿石类型分带性，上部为氧化矿，中部为混合矿，下部为硫化矿。矿床中最主要的金属矿物为闪锌矿、方铅矿和黄铁矿；矿床围岩蚀变主要有碳酸盐化、黄铁矿化和黏土化。会泽铅锌矿床集特高铅锌品位与众多分散元素为一体，其中铅+锌品位在25%～35%，局部高到50%；矿床除富集铅、锌外，还富集锗、银、镉等共(伴)生有益组分，部分地段可形成独立的锗、银、镉矿体，矿床中伴生元素锗的储量达489.52 t，其中矿山厂164.76 t、麒麟厂324.76 t，矿床中锗含量见表1[5-6]。

表1 会泽铅锌矿矿床中伴生元素锗的含量

1.2 锗的赋存状态

关于会泽铅锌矿中锗的赋存状态的研究成果较多，但很多研究结论仍然存在较大的争议。部分学者通过电子探针微区分析手段，研究认为会泽铅锌矿中的锗与镓富集在方铅矿中，镉富集在闪锌矿中，而锗、镉与镓在黄铁矿中的富集系数均相对较低，未呈现出选择性富集的趋势[7]。有研究人员通过电子探针、光薄片观察手段，研究得出会泽铅锌矿中的锗主要以类质同象的形式赋存于方铅矿中，镉主要以类质同象的形式赋存于闪锌矿中；围岩中有机质的存在，鉴于有机质对分散元素的超强吸附作用，不排除部分锗和镉被有机质吸附的可能性[8]。另有部分学者利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析，研究认为会泽铅锌矿中的锗富集于闪锌矿中，方铅矿中不富集锗，并指出方铅矿中检测出锗可能是分析过程中电子束穿插了其它锗含量较高的矿物所致，闪锌矿中未检测出锗是由于锗的含量相对较低，小于电子探针仪器的检测限所致[9]。有学者通过电子探针分析(EMPA)和电感耦合等离子体质谱分析(ICP-MS)，系统研究会泽铅锌矿不同成矿阶段闪锌矿化学成分特征，研究表明会泽铅锌矿早阶段闪锌矿富铁，贫锗、铟、银、锌和镉，晚阶段闪锌矿富锗、铟、银、锌和镉，相对贫铁，锗和镉主要替代铁进入闪锌矿晶格[10]。值得一提的是，有学者通过选矿工艺矿物学研究手段，对会泽铅锌矿深部矿体稀贵金属的赋存状态进行研究，研究得出锗和镉主要以类质同象的形式存在于闪锌矿中，银主要以独立矿物形式存在于方铅矿中[11]。更为重要的是，有学者通过电子探针(EMPA-1600型)观察分析，发现1种锗的独立矿物，其粒径约80 μm，形态不规则，与黄铁矿、闪锌矿和方解石共生，波谱分析主要由锗和铝组成(GeO239.84%和Al2O349.96%)，同时含少量氟和硅(F2O 5.92%和SiO23.52%)[12]。综上所述，关于会泽铅锌矿中锗的赋存状态没有形成统一的认识，锗的赋存状态可能以类质同象的形式进入矿物的晶格、吸附形式存在于有机质中和以独立矿物的形式存在。在选矿过程中，类质同象、吸附形式的锗在磨矿条件下不能解离，一般随载体矿物选矿富集回收；独立的锗矿物在磨矿条件下可能会解离成单体锗矿物，在浮选中将与载体矿物因可浮性差异而实现分离。

2 矿石性质研究

2.1 主要化学成分和化学物相分析

矿石化学多元素分析结果见表2。从表2可知，除铅、锌、硫、银有价元素外，伴生稀散金属锗达到综合利用指标要求，锗含量为34.10 g/t。

表2 原矿多元素分析结果

矿石的主要矿物组成及相对含量分析结果见表3。从表3可知，矿石为多金属硫化矿，主要金属矿物为方铅矿、闪锌矿、硅锌矿、黄铁矿、白铁矿，次要金属矿物为白铅矿、钒铅矿、硫砷铅矿、铅铁矾、硫锑铅矿、硅锌矿、菱锌矿等；脉石矿物为白云石、方解石、白云母等。铅、锌主金属赋存矿物种类多、分散，且各种矿物间的可浮性差异较大，不利于选矿综合回收利用。

表3 原矿矿物组成及相对含量分析结果

2.2 锗在原矿中的分布

矿石中锗的分布结果见表4，从表4可知，闪锌矿、硅锌矿、菱锌矿中的锗合计占总锗的95.72%，方铅矿中的锗合计占总锗的0.26%，黄铁矿、白铁矿中的锗合计占总锗的1.04%，在褐铁矿、赤铁矿中的锗合计占总锗的2.05%。矿石中的锗不能通过选矿分离出锗精矿，只能通过随载体矿物选矿富集到相应产品，需在冶炼过程中进行分离回收。根据锗在原矿矿物中的分布率，理论上锗将随闪锌矿、硅锌矿、菱锌矿主要富集到锌精矿中，其次随褐铁矿、赤铁矿、方解石、白云石损失在尾矿中，锗随黄铁矿、白铁矿进入硫精矿的量将远大于随方铅矿进入铅精矿的量。

表4 矿石中锗的分布

3 锗在选矿流程中的回收情况

3.1 选矿工艺流程

会泽铅锌矿2 000 t/d选矿厂针对铅锌主金属矿物共生关系密切、嵌布粒度极不均匀而难解离的特性，以及可浮性方铅矿最好、黄铁矿次之、且二者相近、闪锌矿相对较差的特点，在自然矿浆pH值条件下采用等可浮工艺使方铅矿与黄铁矿充分上浮，结合等可浮存在的连生体、包裹体锌矿物，同时又仅允许少量可浮性好的闪锌矿一同上浮；混合粗精矿再磨，进一步提高矿物的单体解离度，在石灰碱性条件下采用铅锌硫顺序优先浮选进行分离，依次得到硫化铅精矿、低品位锌精矿Ⅰ及硫精矿；等可浮尾矿活化后浮选锌，得到高品位锌精矿Ⅱ；选别硫化矿后的尾矿分别通过硫化电位控制浮选回收氧化铅及氧化锌，依次产出氧化铅精矿、氧化锌精矿；硫化铅精矿与氧化铅精矿合并得到铅精矿，锌精矿Ⅰ、锌精矿Ⅱ及氧化锌精矿合并得到锌精矿；相对于单一的硫化锌精矿产品，以锌精矿Ⅰ、锌精矿Ⅱ两点产出硫化锌精矿产品，更好地适应了铅锌主金属的选别回收，且使流程中矿及时开路产出，提高了流程的稳定性与适用性。选矿工艺原则流程见图1。

图1 会泽铅锌矿选矿工艺原则流程Fig.1 The principle flowsheet of mineral processing in Huize lead-zinc mine

3.2 锗在选矿中的回收情况

会泽铅锌矿选矿生产中铅锌回收及锗的分布情况见表5。从表5可知，锗主要富集在锌精矿中，锗的含量为73.19 g/t、富集比为2.18倍、回收率为78.89%；锗主要损失在尾矿中，锗的含量为10.68 g/t、损失率为9.71%。其次为硫精矿中，锗的含量为10.86 g/t、占有率为7.93%。铅精矿中的占有率极低，锗的含量为13.45 g/t、占有率为3.48%。从选矿指标来看，各产品中锗的回收与损失的占有率基本与锗在原矿相应矿物中的占有率呈正相关，但在占有率上却产生较大差异，其中锌精矿中锌的含量为52.02%、富集比为2.61倍、回收率为94.65%，按照锗在原矿中的分布率对应测算锗的理论回收率为90.60%，但生产实际中锗的回收率为78.89%，相差11.71个百分点，反映出锌矿物中的锗并不完全随锌矿物得到选矿富集，部分锗与锌矿物发生了分离，选矿回收铅锌主金属矿物与回收伴生锗的工艺条件、浮选药剂制度并不一致，导致了锗的损失。

表5 锗在选矿各产品中的分布

4 锗在选矿中的回收影响分析

4.1 晶格杂质的影响

硫化矿物的浮选行为主要取决于矿物表面性质、矿浆物理化学性质。由于成矿环境和条件的影响，硫化矿物的晶体结构或多或少都存在晶格缺陷，且通常都会含有晶格杂质，会对硫化矿物的浮选行为产生影响，将加强或减弱与浮选药剂的作用，从而改变目的矿物在选矿生产流程中的走向及分布，如含铜、镉杂质闪锌矿的可浮性变好，而含铁杂质的闪锌矿可浮性变差。硫化矿的浮选是一个电化学过程，矿物的半导体性质在浮选电化学中具有重要作用，决定了电子转移方向和电化学反应程度，从而影响硫化矿物的浮选；几乎所有金属硫化物矿物都有半导电性，半导体矿物按导电类型可以分为n型半导体和p型半导体，半导体性质受晶格缺陷影响，甚至极少量杂质都会使矿物的电导率显著改变，一般而言，p型半导体有利于黄药分子的作用，而n型半导体则不利于黄药分子的作用[13]。有学者采用密度泛函理论系统研究天然杂质对闪锌矿电子结构和半导体性质的影响，研究得出铁、锗、镓、铟、锡、锑杂质使闪锌矿的半导体类型由p型变为n型，n型半导体的形成则不利于浮选[14]。会泽铅锌矿在生产中使用的闪锌矿捕收剂为黄药类为主的复合捕收剂DF-341，且锗主要损失在尾矿中，损失率为9.71%，远高于尾矿中锌的损失率2.15%，极可能是锗杂质的存在导致载体矿物闪锌矿的可浮性发生改变。有学者对会泽铅锌矿的载锗闪锌矿与云南蒙自矿冶公司的载铟闪锌矿(铟和锗的载体闪锌矿的化学成分分析结果见表6)的浮选行为差异进行了对比研究，研究得出浮选使用的活化剂、捕收剂对载锗闪锌矿及载铟闪锌矿的浮选行为有较大影响，针对载铟闪锌矿，使用新型活化剂X-43可以在pH值9.5时得到较好的浮选指标，锌和铟的品位分别提高5.78%和80.70 g/t，回收率分别提高6.46%和11.4%[15-16]。因此，针对载锗闪锌矿研发应用新型专属高效浮选药剂，将可能进一步提高锗在锌精矿中的选择性富集。

表6 铟和锗的载体闪锌矿的化学成分分析结果

4.2 选矿工艺的影响

凡口铅锌矿为我国最大的铅锌生产基地，矿石中的主要矿物为闪锌矿、方铅矿和黄铁矿，闪锌矿是锗的主要矿物载体，其负载的锗含量占有率为93.25%，在选矿生产过程中，对采用不同的选矿工艺流程及药剂条件下对锗的浮选行为走向跟踪分析(锗在选矿各产品中的分布统计结果见表7)，锗主要富集在锌精矿中，在铅精矿中的占有率极低，硫精矿及尾矿中锗的占有率则明显下降，随着选矿工艺流程的不断完善和发展，在选矿主金属铅、锌指标得到提高的同时，锗的指标也得到不同程度的提高，在高碱介质条件下，优先浮选铅锌分离过程中，使用闪锌矿的抑制剂硫酸锌对锗在浮选过程中的行为走向有着显著的影响，锗主要损失在硫精矿中与尾矿中；而电化学调控浮选工艺在生产中的应用，取消了闪锌矿抑制剂硫酸锌的使用，锗在锌精矿的富集得到了大幅度的提高，锗的占有率提高到92.73%，相对于80.44%提高了12.29个百分点[17-18]。铅锌矿中伴生锗的回收程度与选矿工艺密切相关，浮选调整剂硫酸锌、石灰的使用对载锗闪锌矿的浮选有较大影响，会泽铅锌矿目前的选矿工艺流程中，单一使用硫酸锌抑制闪锌矿，硫酸锌的用量偏大，混合粗精矿再磨后采用石灰碱性条件进行铅锌硫顺序优先浮选分离，对伴生锗选矿回收也势必存在影响，因此需研究改善选矿工艺，以进一步提高主金属锌的回收率及伴生锗的回收率。

表7 锗在选矿各产品中的分布

5 结论

1)会泽铅锌矿为特高品位富锗银铅锌多金属矿，其伴生稀散锗金属的赋存状态的研究成果较多，但很多研究结论仍然存在较大的争议，相关研究表明锗的赋存状态可能以类质同象的形式进入矿物的晶格、吸附形式存在于有机质中和以独立矿物的形式存在。

2)会泽铅锌矿中伴生大量的稀散金属锗，锗主要赋存在锌矿物中，闪锌矿、硅锌矿、菱锌矿中的锗合计占总锗的95.72%，方铅矿中的锗合计占总锗的0.26%，黄铁矿、白铁矿中的锗合计占总锗的1.04%，在褐铁矿、赤铁矿中的锗合计占总锗的2.05%。

3)会泽铅锌矿伴生锗，在选矿生产中主要随锌精矿富集，锌精矿中锗的含量为73.19 g/t、富集比为2.18倍、回收率为78.89%，但锌精矿中锌的含量为52.02%、富集比为2.61倍、回收率为94.65%。按照锗在原矿中的分布对应测算锗的理论回收率为90.60%，反映出锌矿物中的锗并不完全随锌矿物得到选矿富集，部分锗与锌矿物发生了分离，选矿回收铅锌主金属的工艺条件、浮选药剂制度与回收伴生锗的工艺条件、浮选药剂制度并不一致，导致了伴生稀散锗金属的损失。

4)锗杂质的存在会使载体矿物闪锌矿的半导体类型由p型变为n型，从而改变可浮性；选矿工艺及浮选药剂制度对伴生锗的回收有较大影响，在研究提高会泽铅锌矿主金属铅、锌精矿品位及回收率的同时，更需加强富锗闪锌矿浮选行为研究，以优化选矿工艺及浮选药剂制度兼顾伴生锗的综合回收，对提高矿产资源的综合利用水平及利用效益具有重要的意义。