温度和水分对长焰煤吸氧量影响实验研究

王玉怀，屈艳阳，夏欢阁，徐广荣，李更川，高 嵩，董佳瑶

(1.华北科技学院 安全工程学院，北京 东燕郊 065201；2.准格尔旗云飞矿业有限公司，内蒙古 准格尔 010300)

0 引言

煤发生自燃是由于煤与空气中的氧气发生氧化反应，在此过程中会放出热量。当流体与多孔固体接触时，流体中某一组分或多个组分在固体表面处产生积蓄，此现象称为吸附。煤是一种包含微孔和大孔系统的双重孔隙介质[1]，是一种天然吸附剂。煤吸附氧气分为物理吸附和化学吸附。煤的氧化过程十分复杂，低温时煤氧结合主要发生物理吸附，而化学吸附则需要在较高温度下才能进行。煤自燃的第一步是煤对氧的物理吸附过程，从而为化学吸附输送氧气。

目前，大部分学者主要研究煤的粒径、升温速率、孔隙结构等对煤吸氧量的影响以及含水量对煤氧化进程和自燃特性的影响。张玉涛等[2]分析了水分对煤低温氧化阶段升温过程和产热速率的影响，并基于分形维数研究水分对煤孔隙结构的影响，探讨了低温条件下水分对煤吸氧速率的影响；张树川等[3]研究氧气流量与物理吸氧量之间的关系；谢强燕[4]对煤的粒径、放置位置和煤样的预处理等因素对煤吸氧量的影响进行了研究；李夏青等[5-6]研究了不同变质程度、不同粒度、不同温度和不同氧浓度对煤低温氧化规律的影响；周鑫隆等[7]为了剖析低含水状态煤对煤自燃倾向的影响，测定了煤样失重率、吸氧量、放热速率和放热量等参数；刘少南[8]研究在煤低温氧化过程中，初始温度对物理吸氧量、化学吸氧量和煤氧吸附热的影响规律；张锡佑等[9]研究不同温度下煤吸附氧气过程中的脱附规律；邵玥等[10]利用热重试验对粒径小于0.2 mm的长焰煤煤粉进行了不同氧体积分数和升温速率的25种工况下煤氧复合过程中热解特性的测定，分析了两种因素对各特征值的影响；王福生等[11]利用镜质组反射率实验、红外光谱分析和低温液氮吸附实验对煤样进行实验研究，分析长焰煤的微观结构对自燃特性影响规律；梁浦浦等[12]研究不同含水量长焰煤的气体产生量、质量损失、温升特征以及自燃倾向性的变化规律，总结不同含水量对煤氧化过程的影响；秦波涛等[13]研究了长焰煤原始煤样和长期浸水风干煤样的低温氧化特性，分析了长期浸水对煤微观结构、氧化升温过程及活化能等方面的影响规律，揭示了长期浸水长焰煤的自燃特性；张九零等[14]分析了不同含水量煤对其吸、放热参数的影响；朱建国等[15-16]程序升温装置对不同含水率、不同粒径长焰煤进行氧化分析，研究不同含水率长焰煤耗氧速率、CO和CO2产生率及放热强度，得出长焰煤低温氧化阶段煤自燃规律；程根银等[17]研究水分、挥发分、灰分、耗氧量、煤质有机气体等生成速率对煤层自燃倾向性的影响；周煜博等[18-20]研究了升温速率、氧气浓度、粒度、温度和孔隙发育对静态吸氧量的影响；步允川等[21-22]利用红外光谱、热分析和低温氧化分析实验手段以及MS数值模拟方法，研究不同初始氧化温度下浸水长焰煤的氧化自燃特性，分析浸水和风干时间对长焰煤氧化燃烧特性的影响。Wang H H等[23]研究了含水量在煤氧化中的作用，其结果表明：氧气消耗率会随着样品含水量的增加而降低；ZHAO H等[24]研究含水量、粒径和气体流速对煤低温氧化特性的影响；S. Kim[25]研究褐煤中化学结合水的特点以及在煤样总含水量变化时氧化以及温度的影响；M.F. Vega等[26]为了确定空气介质的含水率对煤焦化特性的影响，对不同湿度条件下不同等级的煤进行了研究；S.A. EPSHTEIN等[27]研究不同类型煤在低温氧化和高温氧化过程中的特点；W.C. SCHAFFERS等[28]研究了加热温度对煤性能的影响。

在晋陕蒙地区，长焰煤赋存较广。由于变质程度低、孔隙裂隙发育，长焰煤与空气接触后容易氧化，开采长焰煤的矿井往往存在着严重的煤炭自燃发火隐患。本文以准格尔旗云飞矿业公司串草圪旦煤矿6号煤层煤样为例，通过对不同温度、不同内在水分以及不同全水分对长焰煤吸氧量和自燃倾向性的影响进行研究，进一步了解和掌握了长焰煤的自燃发火机理。

1 实验煤样与测试内容

1.1 实验煤样的采集与制备

选取串草圪旦煤矿6号煤层6102工作面原煤为实验煤样，串草圪旦煤矿位于内蒙古自治区鄂尔多斯市准格尔旗，6号煤层为矿井的主采煤层，煤质为长焰煤，煤层厚度10.8～15.7 m，平均12.9 m，煤层抗压强度6.9 MPa。对6号煤层原煤进行工业分析，其结果见表1。

表1 原煤的工业分析

现场取煤块并密封、运至实验室，在实验室将煤块加工成0.1～0.15 mm的煤样。实验分为两部分内容：

(1) 不同温度和不同内在水分下的煤样吸氧量测试。

首先使用ZRJ-1型煤自燃性测定仪在国标[29]规定的30℃条件下测试不同内在水分煤样的吸氧量，用以判别煤炭自燃倾向性，然后测试了40～110℃温度下不同内在水分煤样的吸氧量。测试前制备8个不同内在水分的煤样，其中1号煤样不做任何处理，2号煤样在室温下放置桌面24 h。将剩余煤样均分为6份，放入真空干燥箱中，其中3份在温度为80℃条件下，分别干燥0.5 h、1 h、1.5 h。剩余3份在105℃条件下，分别干燥0.5 h、1 h、1.5 h。干燥完成后在真空条件下冷却至室温，放入密封袋中，贴好标签，煤样编号分别为3～8。之后运行工业分析仪测试煤样内在水分，获得各煤样内在水分测定结果，见表2。

表2 不同编号煤样及其内在水分

(2) 不同全水分下的煤样吸氧量测试。

利用HCT-1型微机差热天平测试了不同全水分下煤样吸氧量。共制备9个不同全水分的煤样。首先将煤样放入真空干燥箱中，在120℃的条件下干燥3 h，然后计算出要制备不同含水率煤样所需的水量，用微型注射器量取所需水量并与煤样充分混合，然后放入密封袋中，贴好实验标签，煤样编号分别为9～17，其对应的全水分见表3。

表3 不同编号煤样及其全水分

1.2 实验过程

1.2.1 色谱吸氧实验

在开始色谱吸氧实验之前，将制备好的1 g煤样装入样品管中，然后通载气，载气流量为30 mL/min。稳定10 min后开机，通氧气，氧气流量为20 mL/min。实验时首先将柱箱温度设置为30℃，分别测定1～8号煤样实管峰面积及其所对应空管峰面积；然后再将柱箱温度分别设定为40～110℃之间为10℃的倍数值，即40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃，测定编号为2、4、7号煤样实管峰面积及其所对应空管峰面积。最后，结合煤样本身物性参数，运用数据处理软件，计算得到煤样吸氧量。

1.2.2 热重分析实验

进行热重分析实验时，首先称取10 mg左右煤样，将煤样均匀地铺在坩埚底部。氩气瓶分压阀调节至0.1 MPa，载气流量为30 mL/min。实验时设置起始温度为25℃，终止温度为200℃，升温速率为3℃/min，依次对9～17号煤样进行测定，同时开始采集实验相关数据，得到TG-DTA曲线。

2 实验结果及分析

2.1 内在水分对长焰煤物理吸氧量的影响

2.1.1 温度对不同内在水分长焰煤物理吸氧量的影响

不同温度条件下，2号、4号和7号三个不同内在水分煤样的物理吸氧量变化曲线如图1所示。

图1 不同温度下不同内在水分煤样物理吸氧量的变化

由图1可知，随着温度的升高，不同内在水分煤样的物理吸氧量逐渐减少。出现该现象的原因是随着温度的变化，氧分子的动能、煤样表面自由焓的分布情况和吸附点也会发生相应变化。在这三个因素的共同变化下，氧分子与煤样孔隙表面发生脱附更容易，导致物理吸氧量减少。

随着煤的内在水分含量降低，其物理吸氧量反而升高。出现这种现象的原因是：①煤样中内在水分减少会进一步促进煤与氧结合；②内在水分降低，增大了煤与氧接触面积，加快了煤吸附氧气的速率，所以煤样物理吸氧量增大。

此外，随着煤样的内在水分含量增大，煤样物理吸氧量的曲线倾斜程度变缓，表明其物理吸氧量的减缓程度与内在水分含量有关。产生这种现象的原因是随着温度的升高，内在水分含量大的煤样，其水分蒸发将更容易，进而导致其内在水分含量变小，物理吸氧量将会有所增加。因此，随着内在水分的增大，煤样物理吸氧量的减缓程度逐渐减小。

2.1.2 内在水分对长焰煤吸氧量的影响

煤受潮或被大量水浸湿后发火概率会大大增加[30]，此现象说明水分对煤自燃的影响不容忽视，其中煤内在水分对煤自燃的影响是举足轻重的。为了解煤内在水分对煤自燃特性的影响，利用ZRJ-1型煤自燃性测定仪，分别测定出在30℃下，内在水分为0.546%、0.989%、0.991%、1.024%、1.556%、3.442%、3.455%、3.705%煤样的实管峰面积及其所对应的空管峰面积，运用式(1)计算出其吸氧量值[29]。计算结果见表4。

表4 不同内在水分煤所对应的吸氧量值

(1)

式中，Vd为煤的吸氧量，ml/g；K为仪器常数，min/(mV·s)；K1为仪器校正因子；Rc1为实管载气流量，cm3/min；Rc2为空管载气流量，cm3/min；α1为实管时氧的分压与大气压之比；α2为空管时氧的分压与大气压之比；S1为实管脱附峰面积，mV·s；S2为空管脱附峰面积，mV·s；G为煤样质量，g；dTRD为煤的相对密度；Vs为样品管体积(标准态)，cm3；Wd为煤样的水分，%。

按照表4数据绘制出在30℃环境下，煤样内在水分与其物理吸氧量之间的关系图，如图2所示。

图2 不同内在水分煤样物理吸氧量的变化

从图2可知，内在水分含量低于0.991%时，煤样物理吸氧量随着内在水分含量增大而降低。此时，随着内在水分含量增大，长焰煤的自燃倾向性逐渐减弱；内在水分含量在0.991%～1.556%之间时，煤样物理吸氧量随着内在水分的增大而缓慢增加，长焰煤的自燃倾向性缓慢增大；内在水分含量在1.556%～3.455%之间时，煤样的物理吸氧量随着内在水分的增大而快速增大，煤的自燃倾向性迅速增高；煤样内在水分含量高于3.455%时，煤样物理吸氧量又快速下降，长焰煤的自燃倾向性也随之快速减弱。

综上所述，对本实验的长焰煤煤样而言，该煤样内在水分含量达到3.455%时，其物理吸附氧的能力最强。而煤样物理吸氧量出现峰值点的原因是长焰煤在内在水分较低阶段，水蒸气在发热区周围产生凝结，释放出热量，从而加速煤的自燃。所以，内在水分较低时，长焰煤容易发生自燃。

2.2 全水分对长焰煤吸氧量的影响

为了研究全水分对长焰煤吸氧量的影响，利用HCT-1型微机差热天平对全水分为3%、5%、10%、11%、13%、15%、16%、18%、19%的长焰煤样进行了测试，得到了上述煤样的TG-DTA曲线(见图3)及其实验数据。

图3 不同全水分煤样的TG-DTA曲线

由图3可知，不同全水分煤样的TG-DTA曲线变化趋势基本一致。在物理吸附物质脱离蒸发失重阶段，煤的外在水分和内在水分经过一段时间后均会被蒸发，此时TG曲线下降，DTA曲线呈吸热峰。在吸氧增重阶段，由于水分蒸发，自由面增大，温度升高，化学反应速率加快，煤对氧气快速吸附。这时，煤质量发生明显变化，TG曲线上升，DTA曲线呈现快速放热谷，表明煤在快速吸氧。在此过程中，煤对氧的吸附以化学吸附为主，煤的增重量即为煤的总吸氧量[31]。不同全水分煤样的总吸氧量见表5。不同全水分含量与煤样总吸氧量关系如图4所示。

表5 不同全水分煤样的总吸氧量

图4 不同全水分含量煤样总吸氧量变化曲线

由图4可知，全水分含量与总吸氧量的关系较复杂，在全水分含量较低阶段与全水分含量较高阶段各有一个总吸氧量较大的峰值点，其所对应的全水分分别为5%和15%。出现2个峰值点主要是因为：全水分含量较低时，长焰煤的孔隙表面被水分子占据的面积小，有利于煤吸氧；全水分含量较高时，水分子与煤体表面相互作用，会放出一定量的润湿热，从而促进煤表面自由基—氧—水络合物的出现，导致吸氧量增加。但当全水分过多时，煤的孔隙表面被大面积水占据，不利于煤吸氧造成，吸氧量再次减少。可见全水分较低的长焰煤和全水分较高的长焰煤均易自燃，但全水分高的长焰煤比全水分低的长焰煤的自燃倾向性低。同时，在全水分含量较低的情况下，全水分的变化对长焰煤吸氧量的影响比较显著。

3 结论

(1) 不同内在水分长焰煤的物理吸氧量随着温度的升高而逐步减小。同时，当内在水分增大时，长焰煤的物理吸氧量及其减缓程度均逐渐减小，其自燃倾向性也逐渐减弱。

(2) 内在水分含量较低时，长焰煤物理吸氧量有一峰值，本实验煤样峰值点对应的内在水分为3.455%。

(3) 长焰煤在全水分含量较低阶段和全水分含量较高阶段吸氧量均有一峰值，本实验煤样峰值点对应的全水分含量分别为5%和15%。实验结果表明，全水分含量较低和较高的长焰煤都易自燃，但全水分较低的长焰煤自燃倾向性更高。