碳含量对锂离子电池正极材料磷酸锰锂的影响

李丽娥，杨飞，柏中朝，郭春丽*

（1.太原理工大学 现代科技学院，山西 太原 030024；2.太原理工大学 材料科学与工程学院，山西 太原 030024）

0 引言

近年来，随着电动汽车及各种电子设备的广泛应用，对锂离子电池的能量密度、充电速度、安全系数的要求迅速提升。在众多的正极材料中，磷酸锰锂（LiMnPO4）有比容量高（171 m·Ah·g-1）、工作电压高（4.1 Vvs.Li+/Li）、环境污染小[1-2]、在高温放电时也不会释放出氧气，有稳固的P-O键和橄榄石结构而表现出好的热稳定性[3]等优点，被视为目前非常具有应用前景的锂离子电池的正极材料之一。但是，LiMnPO4的电子电导率和锂离子扩散速率均较低而导致较低的容量和较差的倍率特性，限制了它的产业化应用[4]。因此，解决其差的导电性和低离子扩散系数是磷酸锰锂正极材料利用的关键。想要发挥它的内在潜力需要对材料进行改性。对其性能改性通常有三种方法：（1）、材料纳米化：纳米化可以缩短锂离子的扩散路径，提高其倍率性能[5-6]。在所有的纳米结构当中，一维纳米棒尤其受到关注，因为它不但能够提供高效的电子传输，而且它较大体积表面比能够提供较大的电解液、电极材料接触面积，从而提高电极材料的利用效率[7-8]。（2）、碳或导电氧化物表面包覆[9-10]：不仅可以提高锂离子的导电率[11-13]，而且可以阻止电极材料与电解液作用产生杂质Li4P2O7[14-15]，从而降低材料损耗；（3）、体相掺杂：常见的离子有Fe2+、Co2+、Mg2+、Zn2+、Zr4+、Ce3+等[16-19]。通过掺杂其中的一种或几种离子，可以减弱Mn3+的Jahn-Teller效应[20-21]，增强结构的稳定性，提高锂离子的扩散速率。一般来说，通过与碳材料的复合是提高其导电性既简便又低耗的方法，为了解碳含量对材料电化学性能的影响，本文通过溶剂热法合成了纳米棒状结构的LiMnPO4，通过与不同含量的有机碳源beta-环糊精碳化获得碳复合材料，探讨了碳含量的不同对其电化学性能的影响。

1 实验方法

1.1 LiMnPO4纳米棒（LMP）的制备方法

取7 mL LiOH·H2O（3 mol/L）（阿拉丁，分析纯）与20 mL二甘醇（国药化学试剂，分析纯）和10 mL水混合后，滴加到7 mL的MnSO4·7 H2O（1 mol/L）（天津市北方天医化学试剂，分析纯）和7 mL的H3PO4（1 mol/L）（天津科盟化工试剂，分析纯）到混合溶液中。然后转移到聚四氟乙烯的水热釜中于120oC反应12 h。待反应冷却之后，将反应产物用乙醇和水洗涤几次并在80oC干燥。

1.2 LiMnPO4/C纳米复合材料（LMPC）的制备方法

取制备的LMP纳米棒粉体和4份不同重量的beta-环糊精（质量分数分别为5%，10%，15%，20%）（阿拉丁，分析纯）分别置于球磨罐中（行星式球磨机QM-3SP04），同时滴加少许乙醇，球磨5 h，转速450 r/min，再干燥、研磨。最后将样品置于管式炉中700oC反应5 h，保护气体为含氢7%的氩氢混合气体。碳源碳化制得LMPC纳米复合材料。

2 结果与讨论

2.1 TGA测定残余碳含量

试样的残余碳含量由热重分析法（Mettler Toledo TGA/SDTA851）进行测定。测试温度范围：室温～700℃；升温速率为10℃·min-1；空气气氛。从图1分析可知，当对样品加热时，复合材料中的碳被空气中的氧气氧化，复合物质量不断降低，当温度达700℃时，碳被全部氧化，复合物的质量趋于稳定。测得四份样品中碳的质量分数分别为2.46%（LMPC-1）、3.80%（LMPC-2）、5.30%（LMPC-3）和6.35%（LMPC-4）。

图1 残余碳含量的TGA图Fig.1 Carbon contents of the LMPC nanocomposites

2.2 碳结构测试

为了进一步分析复合材料中碳的存在及结构特点，我们进行了激光拉曼光谱测试（NEXUS 670 FT-IR）。由图2可知，复合材料LPMC在1 320 cm-1（D-band）和1 590 cm-1（G-band）附近呈现两个强峰，分别代表无定形碳和石墨化碳，一般而言，碳的石墨化（G-band）程度越高，含量越大，形成的碳层的导电性就越好[22]。我们常常用ID/IG的值来表示纳米复合材料中碳的石墨化程度，经计算得四份样品的ID/IG的均非常接近，约为0.9，说明它们的石墨化程度基本一致。

图2 LMPC纳米复合材料的拉曼光谱图Fig.2 Raman spectra of the LMPC nanocomposites

2.3 LMP和LMPC复合材料的结构表征。

从图3中可以看出，无论是LMP还是LMPC复合材料的衍射峰均可以归属为空间群为Pnmb的LMP正交晶系，与标准卡片（JCPDS card No.33-0804）相吻合，且产物纯净，未发现可能出现的杂质相Li3PO4和Li4P2O7。测试试样晶体结构所用的XRD设备是德国Bruker D8 X-射线衍射仪：Cu靶，Kα的波长1.541 8 Å，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描范围10°～ 70°，扫描速度8°/min。

图3 LMP和LMPC的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of LMP nanorods and LMPC nanocomposites

2.4 SEM和TEM分析

试样的SEM测试是由日本电子公司的JEOL JSM-6700F场发射扫描电子显微镜完成，样品经过喷金处理；透射电镜和高分辨透射电镜分别采用JEM-1011、JEM-2100仪器测试。图4是LMP和LMPC的TEM和SEM图。其中，图4a、4b是LMP的SEM和TEM图，从图中可以看出，大部分的LMP呈现纳米棒状的形貌结构。纳米棒的尺寸长约100 nm，直径60 nm。LMP纳米棒经过高温退火之后（图4c）尺寸明显增大，颗粒大小几乎达200 nm，而且一维结构已经完全破坏。然而LMPC在相同条件下煅烧后（图4d-4e），可以很好地保持LMP的棒状形貌，抑制了颗粒的团聚增大。

图4 （a-b）LMP的SEM图和TEM图；（c）LMP经高温处理后的TEM图；（d-f）LMPC复合材料TEM图：（d）LMPC-1，（e）LMPC-2，（f）LMPC-3，（g）LMPC-4Fig.4 （a）SEM and（b）TEM images of the as-prepared bare LMP nanorods；（c）TEM image of t he LMP nanorods after high temperature annealing；（d-h）TEM images of nanocomposites：（d）LMPC-1，（e）LMPC-2，（f）LMPC-3，（g）LMPC-4

图4d-4g是不同碳含量的LMPC对应的TEM图：（d）LMPC-1（2.46%），（e）LMPC-2（3.80%），（f）LMPC-3（5.30%），（g）LMPC-4（6.35%）。从图中可以看出，经过高温煅烧之后，它们基本保持了短棒的形貌。当碳含量较低为2.46%和3.80%时，如图4d-4e，从透射电镜中基本看不到多余碳的存在，且碳量为3.80%时，对纳米棒的包覆也较均匀（图4e放大图）。随着残余碳含量的继续增加，可以在颗粒之间明显看到一些分散的碳层（图3f-3g），这说明，除了包覆在磷酸锰锂纳米棒的碳之外，剩余部分碳则分散在颗粒之间。

2.5 电化学性能

2.5.1 充放电及循环性能测试

电池充放电性能在蓝电LAND CT2001A下测试完成。图5a为LMPC复合材料的充放电性能图。以电流密度0.1 C恒流充放电（CC-CC模式），电压范围为2.5 V～4.5 V。四份样品（LMPC-1）-（LMPC-4）对应的首次放电比容量分别为85、140、108和88 mA·h·g-1，可见LMPC-2具有最高的初始容量。该结果的原因为：当残余碳含量较少时，复合材料中存在一定量未被碳包覆裸露的LMP纳米棒，复合材料的稳定性较差，高温易团聚，导致其导电性也较差；当残余碳含量较大时，因碳的密度比较小，一方面会降低活性物质的重量百分比，即减低电池的体积容量和质量容量，另一方面如果碳含量过高，多余的碳有可能会形成碳颗粒，使锂离子的传导路径受阻。因此当碳含量为3.80%时的放电性能最优。图5b为复合材料的循环稳定性，经50次循环后，放电比容量可以分别保持在82、127、96和74 mA·h·g-1。经对比发现随碳含量增多，电极材料循环稳定性呈现降低的趋势，得到该结果的原因可能为：碳在提高材料导电的过程中，其结构由晶态碳缓慢转化为非晶态碳，非晶态碳的增多降低了材料的导电性，继而导致电池比容量衰减。

图5 不同碳含量的LMPC复合材料的首次充放电曲线（a）及循环曲线图（b）Fig.5 （a）Initial charge-discharge curves and cycling performance of the LMPC samples at a rate of 0.1 C；（b）Cycling performance of LMPC at a rate of 0.1 C between 2.5 and 4.5 V

2.5.2 倍率性能测试

为了进一步研究材料的倍率性能，我们对LMPC-2样品进行测试。采用恒流恒压充电：以0.1 C的电流密度恒流充电至4.5 V后，继续在4.5 V恒压的条件下至电流为0.01 C，然后在0.1 C的电流密度下放电至2.5 V。倍率性测试的放电电流密度分别选择0.1、0.2、0.5、1、2、5和10 C。

电化学性能测试结果如图6所示。从图中可以看出该电极材料在0.1 C倍率下放电容量为148 mA·h·g-1，0.2 C 倍率下为 120 mA·h·g-1，0.5 C 倍率下为115 mA·h·g-1，1 C倍率下为 100 mA·h·g-1，2 C倍率下为 80 mA·h·g-1，5 C 倍率下为 64 mA·h·g-1，10 C倍率下为48 mA·h·g-1，当再次回到小电流放电情况下，容量依然可达 133 mA·h·g-1，说明材料结构保持良好，高倍率放电对材料结构的破坏不明显。

图6 倍率性能Fig.6 The rate performance of LMPC-2

2.5.3 循环伏安测试

图7为LMP和LMPC-2的循环伏安图。从图中可以看出，LMP的还原氧化峰均极小（内嵌放大图）。LMPC-2在3.87 V/4.40 V处有一对明显的峰——Mn3+/Mn2+（相对于Li+/Li）的还原/氧化峰，对应于锂离子在LMP橄榄石结构中得嵌脱反应。表明碳源碳化后的样品在充放电过程中（即锂脱嵌过程）反应更接近能斯特平衡，碳层的包覆明显有利于提高LMP的电化学活性。

图7 LMP和LMPC-2的循环伏安图（电压范围：3.0 V～4.8 V，扫速：0.1 mV·s-1）.Fig.7 CV curves of the bare LMP（inset）and LMPC-2 nanocomposites

3 结论

本文用溶剂热合成的纳米棒与有机碳源球磨并碳化制备了LMPC纳米复合材料。分析了同一种碳源经高温退火后残余碳含量不同对电极材料的影响，发现当碳含量约为3.80%时，放电容量最高，在0.1 C倍率下首次放电容量可达140 mA·h·g-1，碳含量过多或过少都会影响电池性能的发挥。通过CV测试发现，经过碳层的包覆，磷酸锰锂电极的电化学活性得到明显的提升。另外，我们还测试了它的倍率性能，结果良好。