自旋转变材料中温度调制的自旋泵浦

康婷，焦虎军

（山西大学 物理电子工程学院，山西 太原 030006）

0 引言

在自旋电子学领域，自旋流的产生和探测一直是重要的研究课题[1]。目前实验中常采用铁磁共振的方法（即自旋泵浦）产生自旋流[1-3]。早期实验中，Urban等人研究了单层和多层膜情况下界面作用导致的Gilbert耗散问题[4]，Mizukami等人研究了三明治结构中的铁磁共振线宽问题[5]。之后，Mosendz等人基于自旋泵浦的实验测量了各种材料的自旋霍尔角[6]，Azevedo等人在磁性双层膜中实现了自旋泵浦并测量了各向异性磁阻[7]。Ando等人、Chen等人分别在磁性半导体中完成了自旋泵浦实验[8-9]。Tang等人实现了在石墨烯中的自旋泵浦实验[10]。除上述直流自旋泵浦效应外，交流自旋泵浦效应也被理论上提出[11]并在实验上实现[12-13]。由自旋泵浦产生的自旋流可由逆自旋霍尔效应测量，即由于自旋轨道相互作用注入的自旋流可以转化为可测量的横向电荷流或电压差[1-2，14]。目前，实验已经在铟锡氧化物（ITO）|钇铁石榴石（YIG）中观测到由自旋泵浦导致的逆自旋霍尔效应[15]。由于要考虑自旋泵浦的温度效应，选择温度效应明显的一类分子基磁存储材料——自旋转变配合物[16-17]。Cambi和Szego最早在这类配合物中发现了温致自旋转变（spin-transition）现象[18]，即配合物中心过渡金属离子的自旋状态在温度调制下可在低自旋（low-spin，LS）态和高自旋（high-spin，HS）态之间转换。自旋转变配合物在自旋转变出现的同时会伴随一些协同效应，如配合物颜色的改变[19]、热滞效应[20]等。近来，Schafer等人发现了一种单核Fe（II）的自旋转变配合物并研究了其滞后效应[21]。而且，自旋转变材料的电输运性质[22]和自旋输运性质[23]也开始被关注。由于自旋泵浦的温度效应还未在自旋转变材料中开展，本论文研究了自旋转变材料|顺磁金属双层膜系统中温度调制的自旋泵浦。由于温度调制，从自旋转变材料泵浦进入顺磁金属材料中自旋流及可测量的电压在一定条件下会呈现热滞现象。

1 理论模型与方法

在一些具有（d4-d7）过渡金属离子化合物中，由于（八面体的）晶体场能量可与电子配对能相当，这样过渡金属离子可能呈现低自旋态，也可能出现高自旋态。典型地，对于Co3+(d6)或者Fe2+(d6)，低自旋态对应于电子构型，而高自旋态对应于电子构型（如图1）。

图1 具有d6电子组态的过渡金属离子在八面体晶体场中的高低自旋态的电子占据Fig.1 Schematic diagram of electron occupancies of a transition metallic ion withd6for the low-spin and high spin states in an octahedral crystal field

高低自旋态随温度的变化而共存或者相互转变已经在实验上观测到[24]。考虑这类具有高低自旋态转化的系统，为了简化，基于Bolvin等人的宏观描述方法[25]，在平均场近似下考虑过渡金属离子间的自旋相互作用，整个系统的摩尔自由能可写为

上式中，ΔH、ΔS分别表示从低自旋态转变为高自旋态时系统的摩尔焓变和熵变，Γ表示与分子间相互作用相关的焓，x是高自旋态粒子的摩尔分数，R是气体摩尔常数，T是绝对温度。在热平衡时，由系统自由能的极小值可以确定系统中高自旋态粒子的摩尔分数，即须满足dF/dx=0，d2F/dx2＞0。由此可以得到自旋转变材料中高自旋态粒子的摩尔分数x满足下式：

当高自旋态的离子间由于自旋相互作用，使得整个自旋过渡材料呈现铁磁性时，系统的磁化强度大小与高自旋态粒子的摩尔分数的关系可以记为M=NgμBSx，这里N为单位体积内的过渡金属离子，g为朗德因子，μB为玻尔磁子。

然后考虑由自旋转变材料与顺磁金属（如Pt）构成双层的膜系统（如图2所示），当自旋转变材料由于高自旋态离子间相互作用处于铁磁态时，其磁化动力学由下述Landau-Lifshitz-Gilbert方程决定，

图2 自旋过渡材料与顺磁金属构成的双层膜、磁化和自旋累积进动示意图（a），直流（b）和交流（c）测量配置。外磁场沿z方向，激发场沿y方向[11]Fig.2 Schematic diagrams of a spin-transition material|normal metal bilayer and the precessions of the magnetization and spin accumulation（a），the measurement configurations of the direct current（b）and alternating current（c），the external magnetic field is parallel to thezaxis and the excitation field along theydirection

上式中，m是磁化方向的单位矢量，γF，αF分别是铁磁态自旋转变材料的旋磁比和Gilbert耗散常数。外磁场H、射频激发场hrf及薄膜形状的退磁场共同构成了有效场Heff。有效场驱动铁磁层的磁化矢量作阻尼进动，这样在双层膜的界面处会形成非平衡的自旋累积，自旋累积扩散进入金属层形成了自旋流，当满足铁磁共振条件ω=γFμ0[H(H+M)]1/2时（M是磁化强度大小），从自旋转变材料泵浦注入顺磁金属中的自旋流可表示为

鉴于在通常材料中自旋混合电导g↑↓的实部远大于其虚部，因而，在上式中，只考虑无量纲自旋混合电导的实部[26]。注入的自旋流在正常金属中会形成自旋累积，忽略边界效应，自旋累积在横向各向同性，因此其满足一维方向的扩散方程[27]

分别是界面处金属侧直流自旋流z分量与交流自旋流y分量。上述电场来自正常金属中的逆自旋霍尔效应，且σN和σF分别是正常金属和铁磁体的电导率。因此其产生的直流和交流电压分别为Vd=EyL和Va(t)=Ez(t)L，其中L为薄膜的长度和宽度。

2 数值结果与分析

对于所考虑的自旋转变材料|顺磁金属双层膜系统，首先计算了自旋转变材料中高自旋态粒子的摩尔分数对温度的依赖性；然后计算了处于高自旋态下铁磁性自旋过渡材料的铁磁共振频率随外场的变化情况；最后固定激发频率，计算了由于自旋泵浦注入顺磁金属进而由逆自旋霍尔效应产生的直流电压与交流电压随外磁场及温度的变化情况。下面列出了计算时所选取的参数（如表1、2所示）。其中，tN，F是正常金属和铁磁体的厚度，界面混合电导实部选为Reg↑↓/A=3.6×1019/m2。

表1 自旋转变材料中的参数值[12，34-35]Table 1 Parameters chosen in ST Material

表2 Pt中的各参数值[12，34-35]Table 2 Parameters chosen in Pt

首先考虑在自旋转变材料中，高自旋态粒子的摩尔分数对温度的依赖性，对于自旋转变材料，高低自旋态的摩尔焓变ΔH～500～2000cm-1·mol-1（1cm-1=0.124meV ），摩尔熵变 ΔS～0～10cm-1·K-1·mol-1范围内，我们在不同的分子间相互作用参数Γ下计算了高自旋态粒子的摩尔分数随温度的变化（如图3a），可以发现当Γ较小时，从低自旋态到高自旋态的转变是渐变的，不存在突变也不存在热滞回线。然而当Γ较大时，从低自旋态到高自旋态的转变是突变的，并且出现了热滞回线。记从低（高）自旋态突变为高（低）自旋态的温度为Tup(down)。之后研究了低（高）自旋态转变为高（低）自旋态的温度Tup(down)随Γ的变化（如图3b），可以看到当Γ大于某个临界值（图中为417cm-1）时，高低自旋态的转变就会呈现热滞回线。出现回线的原因是Γ在一定范围内，系统自由能出现了两个极小值，这样会有亚稳态出现。如果一开始系统处于低自旋态，随着温度的升高，即使低自旋态不再是能量最低的状态，但仍然是局域极小值，由于记忆效应，随着温度升高，系统的状态仍保持在低自旋态；反之，当系统一开始处于高自旋态时，随着温度的降低，高自旋态将会从能量最低态转变为局域极小值态，直到局域极小值态消失，此时系统突变为能量最低的低自旋态。这样系统随温度的演化就会呈现热滞回线。

图3 高自旋态粒子的摩尔分数x随温度T的变化（a）和高低自旋态转变温度随Γ的变化（b）Fig.3 High-spin molar fractionxdependence on temperatureT（a）and the dependence of the transition temperaturesTupandTdown on the interaction parameterΓ（b）

进一步考虑高自旋态自旋转变材料处于铁磁态时，当其发生铁磁共振时共振频率、直流电压和交流电压大小随外场的变化情况，对于铁磁性自旋转变材料，饱和磁化选为μ0M=0.5T和μ0M=0.1T，对于薄膜系统，考虑退磁场贡献，铁磁共振发生时其共振频率随外场的变化如图4a所示。之后，固定使系统产生共振的激发场频率，改变所施加外场大小，我们可以得到逆自旋霍尔效应所诱致的直流电压和交流电压大小对外场的依赖性（如图4b和4c所示）。从图中可以看出，无论是直流电压还是交流电压大小随外场变化都呈现了一个尖峰，此位置正好对应发生共振时所施加外场的大小，这是因为此时磁化进动的锥角为最大，进而进入顺磁金属中的自旋流达到最大，因而产生的直流和交流电压达到峰值；而偏离共振后，由于铁磁体中的耗散，锥角减小很快，这样泵浦进入的自旋流也迅速减小，从而逆自旋霍尔效应所产生的直流和交流电压大小都迅速降低。对比图4（b）和图4（c）可以看到此时交流电压大小远大于直流电压，这是因为铁磁共振时锥角很小，交流电压大小近似与其成正比，而直流电压与其平方成正比，因而交流电压大小明显要高，这一点与已知结论一致[11]。

图4 铁磁共振频率f随外磁场的变化（a）及直流电压Ud（b）和交流电压大小Ua（c）随外磁场的变化Fig.4 Ferromagnetic resonance frequencyfdependence on the external magnetic field（a）and the dependence of the DC voltage（b）and the magnitude of theAC voltage（C）on the external magnetic field

最后固定激发场频率f=2.5GHz，对于处于高自旋态的铁磁自旋材料，固定使之发生共振的外场大小，这里选取350 K温度下对应磁化的外场。然后计算了在不同Γ下由逆自旋霍尔效应所致的直流电压和交流电压大小随温度的变化情况（如图5a和5b）。因为所考虑材料的电导率、自旋扩散长度及自旋混合电导在所考虑温度范围内不会发生数量级上的显著变化，因而这里没有考虑电导率、自旋扩散长度及自旋混合电导随温度变化的影响。由图可知在Γ较大，即强的分子间相互作用下，所得的直流电压和交流电压大小随温度呈现了热滞回线。这是因为当温度较高使系统处于高自旋态时，系统的磁化由高自旋态粒子的摩尔分数确定。随着温度降低到Tup时，系统的高低自旋态所对应的自由能都呈现极小值，刚开始高自旋态仍然是能量最低态，而低自旋态为亚稳态，这时系统仍处于高自旋态，进而表现为铁磁性，因而磁化进动时锥角较大，注入的泵浦流及产生的直流电压和交流电压大小都较大；随着温度进一步降低，高自旋变为亚稳态，低自旋态变为自由能最低态，由于记忆效应，系统并不会突变到低自旋态，而是保留在高自旋态，这样系统仍表现为铁磁性，进而注入的自旋流和产生的电压大小仍然较高；当温度继续减小，高自旋态极小值点消失时，系统将主要呈现低自旋态，这时系统的高自旋态粒子的摩尔分数急剧减小，进而系统磁化也急剧衰减，这时进动急剧减小并几乎停滞，因而注入的自旋流和计算得到的电压大小都急剧减小直到无自旋流注入。反之，当温度升高时，系统将会经历从低自旋态回到高自旋态的过程，由于记忆效应，低自旋态会一直保留到低自旋能量极小值点消失，这时系统将向高自旋态转变，高自旋态粒子的摩尔分数急剧增大，进而系统磁化很快增大，形成进动且进动锥角达到共振时的最大，这样注入的自旋流和得到的电压大小也达到最大。因而在直流电压和交流电压大小随温度变化过程中呈现了热滞现象。进而说明自旋泵浦流受到了温度的强烈调制。如果考虑电导率、自旋扩散长度及自旋混合电导随温度的变化，尽管直流电压及交流电压大小的具体值会变化，但不会影响温度调制的自旋泵浦流中出现的热滞现象。

图5 直流电压Ud（a）和交流电压大小Ua（b）随升高和降低温度的变化Fig.5 Variations of the DC voltage（a）and the magnitude of theAC voltage（b）with the increasing and decreasing of temperature

3 结论

本文以自旋转变材料与顺磁金属（如Pt）构成的双层膜系统为研究对象，研究了温度调制的自旋泵浦，在此系统中存在自旋流热滞现象。通过计算在自旋转变材料中高自旋态粒子的摩尔分数对温度的依赖性，发现随着温度的升高，系统从低自旋态转变为高自旋态；而且在一定条件下，随着温度的升高和降低，系统状态的变化会呈现热滞回线。进一步计算了双层膜系统由于泵浦流注入所导致的逆自旋霍尔效应，即直流电压和交流电压大小随外磁场的变化，发现在铁磁共振时，直流电压和交流电压大小达到最大，而当外磁场偏离共振，直流电压和交流电压大小迅速衰减。最后计算了自旋泵浦所致逆自旋霍尔效应产生的直流电压和交流电压大小对温度的依赖性，发现在温度上升和下降过程中，直流电压和交流电压大小的变化有滞后效应，呈现热滞现象。