ICP-OES 法测定皮革制品中磷的研究

王文华

（宁夏计量质量检验检测研究院，宁夏银川 750200）

有机磷盐是一种低毒、无污染的具有羟甲基结构的含磷化合物，由于其优良的蛋白质交联性能，被认为是一种非常理想的无铬鞣剂，而广泛地应用在皮革鞣制领域[1]。然而含磷高聚物热裂或燃烧时，隔热、隔氧功能较差，且生烟量高，易形成有毒气体和腐蚀性气体，存在较大的安全隐患。皮革制品中磷含量是其重要检测指标，对皮革工业的工艺生产具有指导作用，因此其检测方法备受关注。传统检测方法主要采用分光光度法，分析时间长，操作繁琐，检测限低[2，3]。近年来，在有机磷使用领域国家出台了系列检测标准以规范监督其用量和生产工艺，如GB/T 36922-2018《玩具中有机磷阻燃剂含量的测定气相色谱- 质谱联用法》、生活饮用水中9 种有机磷阻燃剂的测定- 固相萃取- 气相色谱法等。这些最新方法均采用气相色谱和气质联用检测法，过程较复杂，耗时，均不能很好解决快速准确分析的需求[4]。随着电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）仪器的发展[5，6]，在磷的检测方面取得了巨大的进展，具有检出限低、精密度好、干扰小、快速简单等优点[7，8]，成为有机磷测定的新方法。本文采用电感耦合高频等离子体发射光谱法（ICP-OES），优化了参数条件，对皮革制品中磷的测定方法进行了深入系统的研究，形成了成熟科学的方法，以期为皮革制品中磷的检测提供一种新的快速准确的测定方法。

1 实验部分

1.1 仪器和设备

电感耦合高频等离子体发射光谱仪（iCAP 7000，美国热电）：氩气纯度不低于99.999%，进样量为1.2 mL/min，功率 1.3 kW；万分之一天平（XSE204，梅特勒）；20～100μ L、200～1000μ L 微量移液器；冷冻研磨机（JXFSTPRP-II-01，上海净信）；微波消解仪（ETHOS ONE，北京莱伯泰科仪器有限公司）；紫外可见分光光度计（UV-2600，岛津）。

1.2 材料及试剂

液氮；双氧水、硝酸均为优级纯（广州化学试剂厂）；实验用水采用一级水；磷元素标准溶液用高纯五氧化二磷按照标准配制或直接购买有证标准溶液（国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院）；温州市巨创皮件有限公司的皮带、钱包、PU 制品等。

1.3 实验方法

制样：由于皮革制品难研磨粉碎,多采用切割研磨制样，费力耗时，且易带入干扰物质。本实验采用冷冻研磨机，以液氮冷冻后研磨粉碎制成所需颗粒的样品。

样品前处理：称取5 g（精确至0.0001 g）制好的样品，置于聚四氟乙烯消解罐中，加8 mL HNO3、2 mL双氧水，盖好内盖并拧紧，进行微波消解，设置程序升温，最高温度180℃。消解完后冷至室温，低温在电热板上赶去多余酸液，以水定容至50 mL 容量瓶中，同时做空白实验。

标准工作溶液配制：移取系列磷标准溶液于容量瓶中，配制质量浓度为0～5 mg/L 系列标准溶液，以质量浓度为横坐标，特定波长处的发射强度为纵坐标，建立各波长的校准曲线，曲线的相关系数应达到0.995 以上。

2 结果与讨论

2.1 分析谱线的确定

分析谱线选择主要考虑元素波长间相互干扰情况、信号强度、信背比和基体对分析结果的影响，磷的各分析谱线及常见干扰谱线见表1，选取信背比高，灵敏度高，且干扰较小的P231.618、P214.914、P178.221 nm 三条分析谱线进行测试。

表1 磷的分析谱线及常见干扰谱线

设置仪器条件进行分析，建立标准曲线后连续测定0.2 mg/L 标准溶液6 次，考察各分析谱线的线性、样品测定情况，结果见表2，确定最佳分析谱线。

由表2 数据可以得出，P231.618 nm 分析谱线的线性相关系数最好，在0.999 以上，样品测量的重复性最好，与标准值的绝对差值最小，RSD 值最小，所以选取P231.618 nm 分析谱线进行下一步实验。

表2 各分析谱线线性方程和测定数据

2.2 稳定性测试

以标准浓度为0.1mg/L、1.0mg/L 的样品为待测试样，进行连续8 次短稳测试，测试时间一般不超过5 min，以及 2 小时（0，5，15，30，50，70，90，120 min）长稳测试，结果见表3。

由表3 可以看出，磷在各浓度下短稳测试和长稳测试数据良好，短稳测试RSD 值小于2.0%，长稳测试RSD 值小于3.0%。长稳测试磷元素测量稳定性均有所下降，检测误差也相应变大，但整体稳定性仍然较好。

2.3 方法检出限的测定

重复测定10 次空白样品，计算标准偏差，方法检出限按公式：方法检出限（MDL）= t（9，0.99）× S计算；t 为 2.821。

结果表明，P231.618nm 的检出限为0.009 mg/L，小于仪器检出限，见表4。

2.4 样品加标回收率试验和实际样品测定

选取制备溶解好的样品进行检测，分别向样品中添加适量的磷标准溶液，进行样品加标回收率试验，分别对样品浓度和加标后样品浓度进行6 次重复测定，计算相对标准偏差和回收率，结果见表5。结果表明，P231.618 的加标回收率在96%～104%之间，且样品和加标样品测定值的相对标准偏差均小于1.0%，精密度良好。从表5 数据可以得出，皮革制品中的磷含量维持在0.01%～0.04%，含量高低不一，可能和制革工艺水平有关，总体来说，皮革制品中的磷残留还是较高，需引起重视，避免含磷化合物的过度使用，改进生产工艺，消除皮革制品安全隐患。

2.5 方法比对

选取样品以本方法和经典传统分光光度法进行检测，分别进行6 次重复测定，计算相对标准偏差，结果见表6。结果显示，ICP-OES 法测定结果的RSD值均小于1.0%，分光光度法测定结果的RSD 值在1.0%～4.0%之间，表明ICP-OES 法的精密度高于分光光度法。方法间的绝对差值均小于0.0004%，表明ICP-OES 法的准确度满足检测需求。

表3 各浓度稳定性试验

表4 空白值测定结果及方法检出限

表5 样品加标回收率试验和实际样品测定(n=6)

表6 比对试验(n=6)

3 结 论

本文采用ICP-OES 法测定了皮革制品中磷元素的含量，优化了仪器参数，确定了最佳分析谱线，标准曲线线性良好，检出限较低，测得样品加标回收率在96%～104%之间，与传统分光光度法测定结果比较，偏差较小。该方法操作快捷、准确、检出限低，可以用在测定皮革制品中磷的含量。对皮革制品的工艺更新和改进具有一定的帮助。